说明：本文华算科技主要介绍 d 带中心相对费米能级移动的含义、反键态占据与吸附强度的关系，以及合金和动态配位体系中的不同吸附响应。
d带中心与费米能级是什么？
费米能级标定电子的化学势，d 带中心标定所选金属 d 态的平均能量。DFT 计算得到电子本征态后，将它们投影到指定原子的 d 轨道上，并按能量统计，便得到 d 轨道投影态密度 ρd(E)。d 带中心由整段能量分布加权得到，峰的高度和位置都会影响平均值。
以 EF 表示费米能级，相对 d 带中心可写为 δd=∫(E−EF)ρd(E)dE / ∫ρd(E)dE，两项积分采用相同能窗。δd 的正负保留了高于或低于费米能级的信息，绝对值 |δd| 才表示两者的能量距离。只积分已占据态，或把未占据 d 态纳入，得到的平均值会有差别。
图1中，竖直虚线对应 EF，红、蓝短线标出各组 d 带中心；上下两侧曲线分别绘制两种自旋分量。图中向下绘制的态密度仍按正的态数参与积分。Cu 的配位环境改变后，多个峰的位置与权重一起变化，质心移动可以伴随谱形重排，无需所有 d 态都平移相同能量。
常见的晚过渡金属表面有 δd上移通常对应靠近，下移通常对应远离。举一个仅用于说明符号的例子：−3.1 eV 变为 −2.2 eV 时，距离从 3.1 eV 缩短到 2.2 eV。若全能窗质心位于 EF 之上，+1.0 eV 降到 +0.4 eV 同样是在靠近，但移动方向相反。
比较两次计算时，投影原子、轨道、自旋和积分能窗须一致。各自把 EF 设为零，只能得到相对位移；在带电表面，电子化学势本身也随电荷变化。若研究绝对 d 态能量的变化，还需统一真空能级或静电势参照。带隙内的 EF 取值还受占据约定影响，跨氧化物比较时尤其要注明。
靠近费米能级，怎样改变吸附键？
吸附物接近金属时，其电子态与表面轨道发生杂化。Newns–Anderson 图像将这种相互作用分解为与较宽的 s、p 态耦合，以及与较窄的 d 态耦合。前者使吸附物原有能级展宽并移动，后者进一步形成低能成键态与高能反键态；电子占据两者，对吸附键的作用相反。
成键态占据通常降低成键后的总能量，反键态占据则抵消部分稳定作用。若吸附物、位点几何和耦合强度接近，金属 d 态上移可推动相关反键态向高能移动。反键态跨过费米能级附近的占据区后，电子填充减少，金属与吸附物之间的键通常增强。
对上述条件下 δdF 常对应较强吸附；远离时，反键态趋向低能并增加占据，吸附可能减弱。带宽、d 电子填充或轨道耦合明显变化时，反键态的位置和权重会共同改变。图2中的 d 带中心 εd、反键态能量 ε− 和反键填充分数 f− 分别描述不同物理量。
Cu、Ag、Au 的 d 态接近填满，却仍能与 O、N 等形成化学键。图3把金属 d 态与吸附原子的 p 态放在一起比较，杂化后反键态的填充分数低于 1。以图中的 O 吸附为例，Cu、Ag、Au 对应的 f− 分别为 0.65、0.75、0.66；金属 d 壳层的填充程度不能替代这些数值。
图3左侧以耦合矩阵元平方 V2 为横轴，O、N、CH 的吸附能变化并不一致。O、N、CH 的原子能级与金属 d 态具有不同能量差，杂化产生的反键态能量和电子填充随之改变。用同一金属的 d 带中心预测另一种吸附物时，吸附轨道的对称性、占据和键合位置都参与决定结果。
为什么有些合金远离后反而吸附更强？
Au 亚表层合金可以保持最外层的 Au 吸附位点，将第二层换成不同过渡金属。O 仍吸附在表面的三重空位，但下方原子改变了 Au 的电子态及相邻金属键。吸附原子接触的元素相同，周围化学环境不同，这组模型可用于检验仅由表面 d 带中心推测吸附的结果。
图4中，纯 Au 附近的绿色交点同时给出 d 带中心和相对吸附能参照。许多合金的 d 带中心向更负能量移动，O 吸附能却降低；Re、W 等亚表层组分位于这一范围。散点没有沿单条直线排列，部分组分还表现为吸附减弱，不能把整组合金概括成相同斜率。
这里的纵坐标是相对纯 Au 的吸附能变化。采用 Eads=E表面+吸附物−E表面−E吸附物 的定义时，在吸附物参照相同的比较中，能量更负表示吸附更强。横坐标下移描述表面 d 态的平均能量；纵坐标则由吸附体系与各独立组分的总能量之差确定。
O 与 Au 成键时，电子重排会改变吸附位点和邻近原子的相互作用，第二层组分也参与吸附前后的能量变化。图5从只处理吸附物能级变化的近似，扩展到金属位点及周围原子的电子响应。对局域成分变化较大的合金，新增的金属环境贡献可与简单 d 带移动趋势竞争。
Au 基合金中，洁净表面接近填满的 d 态与吸附后的反键态具有不同占据；亚表层原子的 d 电子数又影响周围金属键的响应。d 带中心远离而吸附增强的计算结果，要求吸附能分析包含这些变化。若带宽、吸附构型或邻近原子组成改变，即使两个位点的质心接近，也可能得到不同的吸附能。
同一活性位点为何会先靠近、再远离？
反应中的位点可能经历配位键断裂与恢复，d 带中心随中间体改变。对替位型 Cu1/CeO2(111)，CO 氧化过程中 Cu 与载体氧的配位数发生变化。图1的 iii 和 iv 属于同一催化循环中的不同状态，将整条反应路径赋予一个固定 d 带中心，会省去其中的电子结构变化。
在状态 iii，Cu 与载体氧形成三配位，d 带中心较靠近 EF，与吸附物的相互作用较强。进入状态 iv 后，Cu–O 配位恢复到四配位，d 带中心下移并远离 EF，金属与吸附物的作用减弱。局域键长、配位数和自旋分布共同变化，谱图中的质心移动记录了这种反应状态差异。
图6上半程由 CO 消耗晶格氧生成 CO2，下半程由共吸附 O2 参与氧化并补充晶格氧。较强的金属—中间体相互作用有利于稳定反应中的特定构型，产物形成后则需要合适的脱附代价。配位恢复使金属与产物的相互作用减弱，两种移动方向分别出现在不同反应阶段。
把 Cu 放在 CeO2 表面形成吸附型单原子位点后，配位较易变形，却出现过强的 CO 吸附。图7a 的 CO 吸附能为 −1.58 eV，替位型为 −0.43 eV。吸附型模型后续 CO 氧化还需克服较高的有效能垒，较强吸附使反应物难以继续转化。
Cu/TiO2(110) 的替位位点则较难调整金属—载体配位。图7c 中，初始 CO 吸附态与过渡态分别为 −0.36 eV 和 0.31 eV，对应的电子能垒为 0.67 eV，高于同图 Cu/CeO2 的 0.10 eV。各面板采用不同纵轴尺度，线段的视觉高度需换算为同一步骤的能量差。
图7给出的是 DFT 电子能量。CO、O2 进入吸附态时，气相分子的平动和转动熵发生变化；温度与分压还会改变化学势和表面覆盖度。计算工作条件下的反应速率时，相应的自由能进入微观动力学模型，分别决定 CO 吸附、中间体转化及 CO2 脱附的速率常数。
