声子（Phonon）详解：定义、色散关系、态密度及三大核心应用

说明：本文华算科技主要介绍声子的定义、能量和晶体动量的含义，声学支与光学支的色散关系、态密度与比热，以及声子在热导、光谱测量和电子–声子耦合中的作用。

声子是什么？

晶体里的原子并不固定在格点上，每个原子都围绕平衡位置做小幅振动，相邻原子之间的化学键把这些振动耦合在一起，一个原子的位移会带动邻居，振动便以波的形式在整块晶体中传播，这样的波称为格波。

含N个原胞、每个原胞r个原子的晶体共有3rN个独立的振动方式，每一种叫作一个简正模：它是全部原子按固定振幅比例和相位关系一起运动的集体模式，由一个波矢q和一个角频率ω标记。任意复杂的晶格运动都可以分解成这些集体模式的叠加。

每个简正模在量子力学里都是一个谐振子，能量只能取E＝(n＋1/2)ħω，n为非负整数。能量每增加一级就多出一份ħω，这一份振动能量量子就是一个声子，n是该模式上的声子数。

声子并非一个真实的原子，而是整块晶体集体振动的一份激发量，携带能量ħω和晶体动量ħq，在与电子、光子或其他声子相互作用时按这两个量守恒地交换，与光子作为电磁场的能量量子处于同一类准粒子。

MoTe₂双层的计算给出了这些模式的全貌：0–300 cm^-1内的各支色散曲线在Γ点分别对应层间剪切、层间呼吸、面内和面外的Mo–Te振动，其中若干支在拉曼谱里成为可测的峰。

声子是玻色子，同一模式上可以有任意多个声子，数目也不守恒：加热晶体会产生声子，冷却会湮灭声子。热平衡时模式ω上的平均声子数服从玻色–爱因斯坦分布n＝1/[exp(ħω/k_BT)－1]，其中k_BT在300 K约为26 meV。能量高于26 meV的光学声子在室温下平均占据数小于1，几meV的声学声子占据数则可达数个到数十个，晶体的热能主要存放在低能声子上。温度升高时，先被激发的是低能声学支，高能光学支要到更高温度才被大量占据。

波矢q的取值受晶格周期限制：原子只在离散格点上，波长短于两倍原子间距的波无法与更长波长的波区分，q只需取第一布里渊区内的值，q与q＋G（G为倒格矢）描述同一运动，所以ħq称为晶体动量而非真实动量。

q→0对应所有原胞同相运动：若原胞内各原子也同向位移，就是整块晶体的刚性平移，频率为零；若原胞内原子反向位移，频率为有限值。长波极限下的低频声子就是晶体中的声波，其频率随波矢线性增长，斜率等于声速，“声子”的名称由此而来。

GaN沿Γ–M方向的能量–动量图里，声学支从Γ点的零能量上升到区边界约30 meV，光学支处在约70–90 meV，两者之间是一段没有任何振动模式的能隙；在棱柱堆垛层错处，声学支斜率降低，该区域的声速只有无缺陷GaN的约74%。

声子能量常用三套单位互换：1 THz对应4.14 meV和33.4 cm^-1，晶体声子覆盖0到约100 meV，与红外和拉曼光谱的波数范围一致。

怎样区分声学支与光学支？

一条由质量M和m交替排列、由弹性常数C的键连接的原子链，只用两个参数就能给出声子的两类分支。

解运动方程得到两条ω(q)曲线：低频一支在q→0时ω正比于q，相邻的重原子和轻原子同向运动，整条链像连续弹性介质一样传声，称为声学支；高频一支在q→0时ω＝[2C(1/M＋1/m)]^1/2，相邻原子反向运动、质心不动，若两种原子带相反电荷，此时的运动伴随振荡的电偶极矩并能吸收红外光，称为光学支。

在区边界q＝π/a处，两支频率分别为(2C/M)^1/2和(2C/m)^1/2，中间的频率间隙由质量比决定，质量越接近，间隙越窄。三维晶体里每个原胞r个原子给出3支声学分支和3r－3支光学分支。

真实晶体的色散曲线由非弹性X射线或中子散射逐点测出。纤锌矿GaN的原胞含4个原子，共12支声子；300 K下的非弹性X射线散射沿Γ–K、Γ–M和Γ–A三个方向记录到多支曲线，声学支从Γ点的零能量出发，光学支在Γ点位于约17 meV和41 meV，实验点与密度泛函计算的灰线逐支对应。

同一支曲线在不同方向上斜率不同，对应声速的各向异性；曲线在区边界处变平，群速度趋于零。

每一支还按原子位移方向分类：位移平行于q的是纵波（L），垂直于q的是横波（T）。三支声学支由一支纵声学支LA和两支横声学支TA组成，横波声速低于纵波声速，在高对称方向上两支TA常常简并。

GaN的色散里，第二支横声学支TA₂与更高的一支曲线形状几乎平行，两支在Γ–M和Γ–K方向形成嵌套，这种形状让两支之间的声子–声子散射更容易满足能量和动量守恒。

在离子晶体和极性半导体中，纵光学支LO与横光学支TO在Γ点并不简并。

LO振动使正负离子反向位移，产生沿q方向的宏观极化电场，这个电场给离子额外的回复力，LO频率因此高于TO频率，两者之比满足Lyddane–Sachs–Teller关系ω_LO²/ω_TO²＝ε(0)/ε(∞)。

静态介电常数与高频介电常数相差越大，LO–TO劈裂越大；GaN的A₁(TO)位于533 cm^-1，A₁(LO)位于734 cm^-1，劈裂达200 cm^-1。非极性晶体如硅在Γ点没有这种劈裂，LO与TO重合。

把布里渊区内所有q、所有支的频率按大小统计，得到声子态密度g(ω)，g(ω)dω是频率处于ω到ω＋dω之间的模式数，对全频率积分等于3rN。

线性色散的声学支贡献g(ω)∝ω²的低频段，这是德拜模型的出发假设；接近平坦的光学支把大量模式压在很窄的频率区间，形成尖锐的峰，对应爱因斯坦模型里的单一频率。

CoZr₂的计算态密度在0–6.5 THz内由Co和Zr分别主导的峰组成，2 THz以下的态密度主要来自声学支。

晶格比热来自每个模式的声子数随温度的变化，C_lat＝Σħω·∂n/∂T。低温下只有ω≲k_BT/ħ的声学声子被激发，德拜模型给出C_lat∝(T/Θ_D)³，德拜温度Θ_D由声速和原子密度决定；高温下全部3rN个模式各贡献k_B，比热趋于3rNk_B的Dulong–Petit极限。

把测得的C_lat/T³对T作图，德拜部分是一条水平线，低能光学支则叠加出一个鼓包。CoZr₂、FeZr₂和NiZr₂拟合得到Θ_D分别为274、277和280 K，鼓包对应能量8.74、8.90和7.67 meV的爱因斯坦模。

金属里电子比热γT与晶格比热βT³叠加，低温下C/T对T²作图为直线，截距给出γ，斜率β换算出Θ_D，这是分离电子与声子贡献的常规做法。

低能光学支还与热膨胀相连：FeZr₂在8.90 meV处的光学声子沿c轴具有负的Grüneisen参数，该支声子被激发时c轴收缩，材料表现出单轴负热膨胀。不含这类负Grüneisen参数光学支的NiZr₂沿c轴正常膨胀，热膨胀系数随温度单调上升。

声子怎样参与热、光和电过程？

绝缘体和半导体的热量主要由声子携带，晶格热导率可写成κ_L＝(1/3)Σ_q,sC_q,sv_g²τ，对每个模式的比热贡献C、群速度v_g＝dω/dq和弛豫时间τ求和，v_gτ即平均自由程l。

声学支群速度大、光学支群速度小，导热任务主要由声学支承担。La₂Zr₂O₇在300 K的计算里，2 THz以下的声学声子群速度可达3–7 km/s、弛豫时间可达数十皮秒以上，10 THz以上的光学声子群速度多在1 km/s以下、弛豫时间只有0.1–1 ps。

弛豫时间由散射过程决定。晶格的非谐性让三个声子可以合并或分裂，动量守恒的正常过程不消耗热流，波矢之和超出第一布里渊区、需要减去一个倒格矢的倒逆过程才让热流衰减，高温下参与散射的声子数正比于T，κ_L随之按1/T下降。

质量不同的同位素和点缺陷造成的散射率正比于ω⁴，主要压制高频声子；样品尺寸小于平均自由程时，表面和界面散射进一步缩短l。低温下比热按T³增大而散射很弱，κ_L先随温度升高，在几十K处达到峰值后转为下降。

不同平均自由程的声子对κ_L的贡献可以按l排序累积。

GaAs、GaN、AlN和SiC在300 K的体相热导率分别约为50、230、285和490 W m^-1 K^-1，室温下平均自由程小于1 μm的声子在GaAs中贡献了约七成热导，在SiC中只贡献约三成，热导率越高的材料，越依赖长自由程的声子；把这类材料做成亚微米薄膜或纳米线，表面截断了长自由程声子，热导率随尺寸下降。

在La₂Zr₂O₇这类低热导氧化物里，大量模式的平均自由程已经短于自身波长，这些模式按随机行走的扩散方式而非波传播贡献热导，补上它们之后，1500 K的计算值才从0.55 W m^-1 K^-1接近实测的1.5 W m^-1 K^-1。

拉曼散射中，入射光子与晶体交换一个声子的能量：光子失去ħω并产生一个声子的是Stokes过程，光子获得ħω并湮灭一个声子的是anti-Stokes过程，anti-Stokes与Stokes强度之比正比于exp(－ħω/k_BT)，直接反映该模式上的声子占据数。

可见光的波矢远小于布里渊区尺度，一阶拉曼和红外吸收只能测到q≈0的光学声子；要得到整个布里渊区的ω(q)，需要非弹性中子散射或非弹性X射线散射逐点扫描，或在电子显微镜里用动量分辨的电子能量损失谱以纳米空间分辨记录能量–动量图。

拉曼峰的位置、宽度和出现与否各有含义。MoTe₂中层间剪切模和呼吸模位于40 cm^-1以下，随层数增加而移动，单层里没有层间运动因而不出现；面内Mo–Te模和面外Te模位于约236和172 cm^-1，某些模式因对称性在单层中不具拉曼活性。

峰位给出ħω，峰的半高宽Γ给出声子寿命τ＝ħ/Γ，非谐散射越强、缺陷越多，寿命越短、峰越宽。升温会让峰位下移：α-GaN中q＝0.1处的一支光学模，能量从10 K的21.7 meV降到630 K的19.2 meV，原子势能曲线里的三次和四次非谐项是这一软化的来源。

GaN堆垛层错处出现体相不存在的58–62 meV和99–105 meV局域振动模，正是缺陷改变局部力常数后新增的声子态。

声子散射金属中的传导电子，电阻率因而随温度上升：高温下声子数正比于T，电阻率也近似正比于T；低温下只有低能声学声子参与，电阻率按Bloch–Grüneisen关系以更高的幂次随T下降。

半导体的带隙随温度收缩，同样来自声子占据数对电子能级的重整化；间接带隙材料中价带顶与导带底位于不同的q，电子跃迁必须由一个声子提供动量差。吸收和发光都成为电子与声子共同参与的二级过程。

常规超导来自声子传递的电子间吸引。电子–声子耦合按频率分解为Eliashberg谱函数α²F(ω)，耦合常数λ＝2∫α²F(ω)/ω·dω，低频声子在这个积分里权重更大。

钙插层双层石墨烯C₆CaC₆的计算给出λ＝0.71，其中约10 meV的Ca振动贡献了约六成耦合，180 meV附近的C–C面内伸缩只贡献约15%，由此得到的转变温度为6.8–8.1 K；CoZr₂、FeZr₂和NiZr₂的λ分别约为0.82、0.76和0.79，对应转变温度4.8、3.5和1.5 K。

同一组原子间力常数决定了一种材料的色散曲线、态密度、比热、热导率和电子–声子耦合，一支声子常在几组不同的数据里同时留下印记。CoZr₂中8.74 meV的低能光学支就是这样一支：它在C_lat/T³曲线上形成20 K附近的鼓包，以负Grüneisen参数带来c轴负热膨胀，又以约2.1 THz的频率出现在α²F(ω)的低频端，在λ的积分里获得1/ω带来的更大权重。