说明：本文华算科技主要介绍电催化性能测试的先后顺序：通电前的参比电位校准、溶液电阻测定和反应前结构基线，CV、LSV、Tafel、EIS与ECSA各自给出的活性与动力学信息，以及稳定性测试、产物定量和反应后表征分别回答的问题。
电催化表征测量的是什么？
电催化反应发生在电极与电解液之间的界面：反应物从溶液到达催化剂表面，在给定电位下得到或失去电子，产物再离开表面。
测量这一界面通常采用三电极体系，催化剂负载在工作电极上，对电极负责让电流形成回路，参比电极提供一个不随电流变化的电位基准。恒电位仪控制的是工作电极相对于参比电极的电位，电流则在工作电极与对电极之间流过。
这套体系记录的基本关系是电位与电流。电位偏离平衡电位的幅度称为过电位η，它是推动反应的额外驱动力；电流除以电极面积得到电流密度j，按法拉第定律，j与单位面积、单位时间内转移的电子数成正比，因而对应反应速率。
同一催化剂的活性，既可以用给定过电位下的电流密度描述，也可以用达到给定电流密度所需的过电位描述。
电位与电流之外，测试还使用另外两个坐标。计时电流法（CA）和计时电位法（CP）把时间作为横轴，固定其中一个量、记录另一个量的漂移；电化学阻抗谱（EIS）在一个固定电位上叠加小幅交流扰动，按频率分离响应快慢不同的界面过程。
扫描法回答某一时刻的活性，时间轴回答活性能维持多久，频率轴回答电流受哪一段界面过程限制。
四个坐标最终对应三类结果。活性回答电流密度与过电位之间的关系；选择性回答总电流里有多大比例流向目标产物，用法拉第效率（FE）表示；稳定性回答电位、电流或产物分布在长时间运行中的变化。
CO2还原到甲酸盐的测试里，这三类结果分别体现为极化曲线、不同电流密度下的甲酸盐FE，以及上千小时恒电流运行中的电位与FE记录。
三类结果并不独立：EIS要在极化曲线上选一个电位来测，稳定性测试的固定电流要从极化曲线上取，产物定量则要在电流稳定后才有意义。测试顺序由这种依赖关系决定，而所有电位数值又都以参比电极为基准，参比电位和溶液电阻若没有先确定，后面每一条曲线的横轴都会带着同一个偏差。
通电前要确定哪些基准量？
参比电位和溶液电阻决定横轴
参比电极给出的电位随内充液浓度、温度和使用状态改变，Ag/AgCl电极在强碱中长期使用还会漂移。文献比较活性时使用可逆氢电极（RHE）标度，换算式为ERHE=E测+E参比+0.0591×pH（25 °C）。
其中E参比不宜直接取标称值，常用做法是在氢气饱和的同一电解液中，用铂电极测氢析出与氢氧化电流交汇处的电位，把交汇点定义为0 V vs. RHE。
校准后的电位仍包含一项不属于界面的压降。工作电极与参比电极之间的电解液具有未补偿电阻Ru，电流i流过时形成iRu压降，实际施加在界面上的电位是E−iRu。
Ru由EIS高频端实轴截距读出，1 Ω的电阻在1 A电流下就对应1 V的偏差，因此大电流测试必须做补偿。
仪器一般补偿80%～95%而不是100%，以避免过补偿引起振荡；论文里的“E−iR”横轴和标注的电阻值（例如1.1 Ω、2.3 Ω）记录的就是这一步。
反应前的结构基线决定后续对照
横轴确定之后，还要在通电前记录催化剂的初始状态。XRD给出物相和晶格参数，SEM与TEM给出颗粒尺寸、形貌和晶格条纹，XPS给出表面几纳米内元素的价态与配位，例如氮化物中的Ni–N、Ni–O组分及其结合能位置。这些数据本身并不描述活性，它们的作用是成为反应后同一批测试的对照。
与结构基线一起固定的还有电流密度的分母。催化剂载量（mg cm-2）、电极几何面积和导电基底的本底电流，会进入后面每一个归一化数值：几何面积决定j的大小，载量决定质量活性，基底本底决定低电流区能否分辨催化剂本身的起始电位。
泡沫镍、碳纸和玻碳的本底电流各不相同，空白基底的极化曲线因此要与催化剂电极在相同条件下各测一次。
有了校准过的电位、已知的Ru和反应前的结构记录，电极才可以通电。通电后的第一项测试通常不是极化曲线，而是若干圈CV，原因在于刚接触电解液的催化剂表面并不处于稳定状态。
电化学测试为什么按顺序测？
CV先让表面达到可重复的状态
新制备的电极表面带有残留溶剂、吸附杂质和不完全润湿的孔道，往返扫描几十圈可以把这些因素消除，同时让表面氧化态达到与电位对应的稳定分布。
对镍基析氧催化剂，CV在约1.35～1.45 V vs. RHE出现Ni2+/Ni3+氧化峰，峰位、峰面积和析氧起始电流逐圈变化，直到相邻两圈重合。峰面积对应参与氧化还原的表面镍位点数量，峰位移动则记录电解液中痕量铁掺入或流失带来的电子结构变化。
稳定的CV还为后面两项测试划定电位区间：没有氧化还原峰、电流只来自双电层充放电的区间，是后面测双电层电容的窗口；氧化峰与析氧电流重叠的区间，则提示在这里读取的极化电流包含表面氧化电荷。若跳过CV直接扫极化曲线，第一条曲线会同时包含活化电流和稳态活性电流。
LSV、Tafel 与 EIS 能提供什么信息？
表面稳定后，以1～5 mV s-1的低扫速记录LSV，得到经iR校正的极化曲线。从曲线上读出的起始电位和达到10 mA cm-2所需的过电位是最常用的活性数值；面向电解槽的研究会再报告100 mA cm-2甚至1～3 A cm-2处的过电位，因为高电流区的曲线形状受气泡脱附和传质影响，与低电流区的排序可能不同。
同一条极化曲线换成η对log|j|作图，就得到Tafel曲线，线性区斜率b写作η=a+b·log|j|。
Tafel斜率反映电流每增加十倍需要多付出的过电位，在动力学控制区它与决速步骤相关：氢析出中Volmer、Heyrovsky、Tafel步骤为决速步时，理论斜率分别约为120、40和30 mV dec-1。
斜率必须在电流较小、传质和残余iR尚未参与的区间拟合；把不同电流区间的Δη/Δlog|j|分别列出时，数值随电流增大而上升，表明高电流区已不再由单一电荷转移步骤控制。
EIS测试的偏置电位要从这条极化曲线上取，常见选择是起始电位附近或η=300 mV这类固定过电位。
Nyquist图高频端实轴截距是Ru，与前面用于iR补偿的数值应当一致；半圆直径对应电荷转移电阻Rct，它随电位升高而减小，在半对数坐标下接近直线。
Rct与Tafel斜率描述同一段动力学：在小信号条件下，b≈2.303·Rct·j（Rct按电极面积归一化），因此两项数据可以互相核对，任一项偏离都提示iR补偿不足、电位选择不当或界面在测试期间发生了变化。
ECSA 有什么作用？
几何面积归一化的j同时包含活性位数量和单个位点速率两个因素，区分两者需要电化学活性面积（ECSA）。
在CV已经确认的非法拉第窗口内，以10～100 mV s-1的不同扫速记录CV，充放电电流之差的一半对扫速作图，斜率即双电层电容Cdl；Cdl除以比电容Cs得到ECSA，碱性电解液中Cs常取0.040 mF cm-2作为参考值。Cdl为3.4 mF cm-2的电极按此换算即约86 cm2的活性面积。
把极化电流除以ECSA后，样品之间的活性排序可能改变：几何电流高但ECSA也大的样品，归一化后的本征活性未必领先。
Cdl本身还受碳载体电容、氧化物表面赝电容和电解液浓度影响，ECSA归一化只对同一类材料在相同电解液中的比较可靠。
要进一步得到单个位点的周转频率TOF，还需要由ICP测得的金属含量或氧化还原峰电量估算位点数，把电流换算为每个位点每秒转移的分子数。
几何活性、本征活性和位点速率都有数值之后，稳定性测试固定的电流或电位就从这些数值所对应的极化曲线位置上选取。
稳定性测试、产物定量和反应后表征
恒电流、恒电位和循环
稳定性测试的设定值直接取自极化曲线：CP固定10 mA cm-2或面向应用的0.5～2 A cm-2，记录维持该电流所需电位随时间的上升；CA固定某一过电位，记录电流的衰减；循环稳定性则连续扫描数千圈CV，再与初始LSV比较。
电位漂移速率（例如μV h-1量级）、电流保持率和循环前后过电位的差值是三种测试各自的输出。
三种输出记录的衰减来源并不相同。CP中电位缓慢上升，可能来自活性位溶出，也可能来自气泡积累或接触电阻升高；在运行中途插入EIS，Ru升高对应接触与气泡问题，Rct升高对应活性位本身的损失。
电解液和对电极也会参与：镍基析氧催化剂的活性随电解液中痕量铁的掺入和流失变化，无隔膜单池与带阴离子交换膜的H型池给出的电流保持率可以相差数倍；氢析出测试中，铂对电极溶出后再沉积到工作电极上，会让电流随时间反而上升。
产物定量的意义是什么？
电流只记录电子转移总量，不区分电子去了哪个产物。法拉第效率按FE=z·F·n/Q计算，z为生成一个产物分子转移的电子数，n为产物物质的量，Q为同一时段通过的总电荷。
气体产物用气相色谱定量，液体产物用核磁或液相色谱定量，取样必须在电流稳定后的时段内完成，否则n与Q对应的时间窗不一致。
目标产物的分电流j·FE才是CO2还原、氮还原这类多产物反应中的活性坐标；即便是氢析出和氧析出，也需要把实测气体量与按电荷计算的理论量对照，以排除副反应或基底腐蚀消耗电流的情况。
为什么要做反应后表征？
稳定性测试结束后，把电极取出重新做XRD、TEM和XPS，与第二章记录的基线逐项比较，才能回答活性和衰减各自对应哪种结构。
过渡金属氮化物、硫化物和磷化物在析氧电位下普遍在表面转变为非晶态羟基氧化物，反应后HRTEM中出现无序表层，Ni 2p谱中Ni–N组分消失、Ni3+组分出现，Fe 2p向高结合能移动。
原位Raman或原位XAS则在工作电位下直接记录这种转变发生的电位区间。
当反应后的表面已经转变为NiFeOOH，第三章测得的过电位、Tafel斜率和ECSA描述的是这层重构产物，而不是合成态的氮化物。反应前XRD中的氮化物衍射峰与反应后HRTEM中0.261 nm的Ni(OH)2(101)晶格条纹，是同一个电极在测试前后留下的两个状态；活性数值归属于哪一个相，由这两组结构数据之间的差别决定。
