Sabatier原理与火山图：理想“峰顶”的吸附自由能内涵、标度关系约束及实验偏离的常见因素

说明：本文华算科技主要介绍 Sabatier原理中“吸附强度适中”的自由能含义，以及火山图的横轴描述符、纵轴活性量、两条直线腿的动力学来源、顶点受标度关系限制的原因和实验火山图偏离理论曲线的常见来源。

Sabatier原理里的“适中”指什么？

多相催化反应不在气相或溶液里一步完成，反应物先吸附到催化剂表面生成表面中间体，中间体再转化并脱附为产物。

法国化学家 Sabatier 在 1911 年总结金属催化加氢与脱氢反应时提出，催化剂与反应物生成的中间化合物既要足够稳定，能够在表面上形成，又要足够不稳定，能够继续分解出产物。

这一表述后来被概括为 Sabatier 原理：关键中间体在表面的吸附强度适中时，催化活性最高。这里的“适中”有明确的量度，就是中间体的吸附能或吸附自由能。

把吸附自由能画成台阶图，取一个只经过一个中间体的两步反应，把中间体相对反应物的自由能记作 ΔG_RI。

ΔG_RI＞0 对应弱结合，中间体台阶高于反应物，生成中间体这一步上坡；ΔG_RI＜0 对应强结合，中间体台阶低于产物，中间体继续转化这一步上坡。ΔG_RI＝0 时两步都是热中性的，两步中最高的上坡台阶取到最小值，这就是“适中”的定量含义。

电催化把这一图像和电极电位联系在一起。两步各转移一个电子时，施加过电位 η 后第一步的自由能下降 eη，到产物的累计下降量为 2eη。

弱结合催化剂上生成中间体要上坡 ΔG_RI，把过电位加到 η_TD＝ΔG_RI/e 后，所有台阶才全部转为下坡，这个 η_TD 称为热力学过电位。它随 |ΔG_RI| 线性增大，在 ΔG_RI＝0 处等于零，所以以 η_TD 为纵轴、ΔG_RI 为横轴作图，得到的是一个顶点位于原点的倒 V 形。

真实反应里的中间体往往不止一个。酸性氢析出只经过一个吸附氢 H^*，ΔG_H*＝0 就是对催化剂的全部热力学要求；四电子氧析出要依次经过 ^*OH、^*O 和 ^*OOH 三个中间体，“适中”变成三个吸附自由能之间的分配问题。

温度、压力、pH 和电位还会移动反应物与产物的自由能参考点，最优吸附能随之移动。要把几十种催化剂放到同一张图上比较，需要一个对所有材料都能定义、并且与这些中间体能量单调相关的横轴量。

火山图的横轴和纵轴分别是什么？

火山图把一系列催化剂的活性对某个能量量作散点图，横轴上的这个量称为描述符。

最早的实验火山图来自酸性溶液中的氢析出反应：Trasatti 在 1972 年把各种金属的交换电流密度对数 lg j₀ 对金属–氢键能作图，键能用氢化物生成能估算。

Pt、Rh、Ir 位于顶部附近，lg j₀ 在 −3 到 −4 之间；Tl、In、Cd 等 sp 金属位于左下角，lg j₀ 在 −9 上下，同一反应在不同金属上的速率相差六到七个数量级。横轴只从约 25 kcal/mol 变到约 60 kcal/mol，键能差还不到 1.6 eV。

纵轴取对数由速率与能量的关系决定，而非作图习惯。速率常数按 Arrhenius 形式随能垒指数变化，k∝exp(−E_a/k_BT)，能垒又与吸附能近似线性相关，所以对数速率与吸附能之间才是线性关系，火山的两条腿在半对数坐标里才呈直线。

能垒本身不便逐个测量，现代火山图的横轴多改用 DFT 计算的吸附自由能：Nørskov 等人在 2005 年把实测交换电流密度对计算得到的 ΔG_H* 作图，得到与 Trasatti 图一致的火山形状，Pt 仍在顶部附近。氧还原和氧析出则常用 ΔG_*OH 或 ΔG_*O−ΔG_*OH。

描述符还能再向电子结构追溯：过渡金属对吸附物的成键强度与 d 带中心位置相关，d 带中心也用作横轴。

实验火山图的纵轴取实测量，包括交换电流密度、给定电位下的电流密度或转换频率 TOF、达到给定电流密度所需的过电位。

理论火山图常用热力学过电位或极限电位：把每一步的反应自由能 ΔG_i 算出来，取其中最高的上坡台阶除以 e，再减去平衡电位，就得到 η_TD。这一量只包含热力学台阶，不包含过渡态能垒，所以理论火山图给出的是活性的上限排序。实验火山图记录的则是特定条件下的实际速率。

中间体不止一个时，描述符可以取两个，火山从折线变成等高线图。

Huang 等人对带不同取代基 X 的钴卟啉模型计算氧还原的 η，横轴取 ΔG_*O−ΔG_*OH，纵轴取 ΔG_*OH，η 随两个描述符同时变化；等高线图上分出三个区域，每个区域由不同的电位决定步骤控制。

羧基取代的 Por-COOH 处在 η 最低的位置，计算值 0.36 V；无取代的 Por-H 对氧结合过强，η 升到 0.44 V；氰基取代跨到另一侧，决定步骤变为 ^*OOH→^*O。

取代基的吸电子能力通过 Co 3d 与 O 2p 的轨道作用改变 ΔG_*OH，催化剂在横轴上的位置就由配位环境决定。

火山图为什么长这样？

两条直线腿的来源可以从热催化的微观动力学说起。Bligaard 等人在 2004 年指出，许多表面基元反应的活化能与反应能之间满足线性关系，即 Brønsted–Evans–Polanyi 关系，E_a＝E₀＋αΔE。

把这一关系代入包含解离吸附和产物脱附的微观动力学模型：吸附较弱时表面以空位为主，解离吸附是决速步，吸附增强会降低解离能垒，速率沿左腿上升；吸附较强时表面几乎被吸附物占满，产物脱附成为决速步，吸附越强脱附越难，速率沿右腿下降。

顶点出现在表面从空位主导切换到吸附物主导的吸附能处，两侧在半对数坐标下都近似为直线。

Liu 等人汇总氨合成中 Fe、Ru、Rh、Co、Ni、Pd 台阶位上 N₂ 解离的过渡态能量与氮原子吸附能，两者呈线性关系：Fe 吸附氮最强，E_N 约为 −1.3 eV，过渡态能量最低；Pd 吸附最弱，E_N 接近 0.9 eV，过渡态能量升到 3 eV 左右。

同一套微观动力学模型算出的 TOF 随温度和压力变化，700 K、100 bar 下 Ru(0001) 台阶位的 TOF 在 10⁻²～10⁻¹ s⁻¹，Fe(211) 的峰值只有 10⁻³ s⁻¹ 左右。

负载在 θ-Al₂O₃(010) 上的 Fe₃ 团簇经由 NNH 解离的缔合路线，其过渡态能量低于钾促进金属台阶位的拟合直线，换一条反应路线就离开了原来的 BEP 直线。

电催化里的 BEP 关系同样成立。Yang 等人用第一性原理计算了一系列金属上氢析出的总活化自由能 ΔG^‡，它随 |ΔG_H| 线性增大：ΔG_H＞0 的弱吸附金属由 Volmer 步骤限速，ΔG_H＜0 的强吸附金属由 Heyrovsky 步骤限速。

两侧拟合直线为 ΔG^‡≈0.66＋0.55|ΔG_H| eV，与由实验循环伏安曲线得到的 0.66＋0.53|ΔG_H| 几乎重合，决定系数分别为 0.88 和 0.87。

能垒的 V 形直接对应速率的倒 V 形。顶点处 ΔG_H＝0 的最优催化剂仍保留约 0.7 eV 的本征能垒，这部分能垒与吸附强度无关。氢析出的热力学顶点可以到达零过电位，动力学上仍要越过这道能垒；氧析出则在热力学台阶上就到不了零过电位。

氧析出的顶点不在零过电位处，原因在中间体之间的标度关系。四电子氧析出依次经过 ^*OH、^*O、^*OOH，理想催化剂上四步反应自由能各为 1.23 eV。

Abild-Pedersen 等人的计算表明，含氢吸附物 AH_x 的吸附能随中心原子 A 的吸附能线性变化；^*OH 和 ^*OOH 都通过一个氧原子与表面成键，两者的吸附自由能之差在金属和氧化物表面上都接近 3.2 eV。

于是 ΔG₂＋ΔG₃＝3.2 eV 成为固定值，两步无法同时等于 1.23 eV；最优分配是各 1.6 eV，对应的热力学过电位为 1.6−1.23＝0.37 V。更换材料只能沿这条 3.2 eV 的约束移动横轴位置，顶点高度不随材料改变。

顶点两侧的限速台阶不同：ΔG₂＜1.6 eV 时 ^*O→^*OOH 一步过高，ΔG₂＞1.6 eV 时 ^*OH→^*O 过高，ΔG₂ 取 1.23 eV 或 1.97 eV 时 η_TD 都升到 0.74 V。要压低顶点，只能改变 3.2 eV 这个截距或引入第二个自由度。

Craig 等人对 17 种分子水氧化催化剂的计算给出斜率接近 1、截距 3.26 eV 的标度线，随后把 M(IV)-oxo→M(V)-oxo 的额外电子转移作为第二描述符，把 1.97 eV 分摊到两步后，理论过电位可以趋近于零。

Jung 等人则用铁电载体的极化让 Pt 上甲醇 O–H 解离的始态和终态能量下降、过渡态能量上升。始态与过渡态不再同向移动，BEP 直线的位置随之改变。

实验火山图和理论火山图不一样？

实验火山图的纵轴取自测量：交换电流密度由 Tafel 区外推得到，数值随电流按几何面积还是电化学活性面积归一化而变化，也随电解液 pH、温度和表面状态变化。

Trasatti 图右支上的 W、Mo、Nb、Ti、Ta 在氢析出条件下表面覆盖着氧化物，Quaino 等人指出，把这些金属排除后，这组数据里没有支持下降支存在的点，HER 实验火山的右腿反映的是氧化物覆盖，而非氢吸附过强。

对同一批金属，他们给出三个条件：ΔG 在平衡电位附近接近零、d 带跨过费米能级、d 带与氢 1s 轨道有强而长程的耦合；sp 金属活性最差，Cu、Ag、Au 居中，d 金属最好，Ni 和 Co 却只是中等，单一横轴放不下这些差别。

控制变量的实验火山图能够避开材料之间的其他差异。

Huang 等人把同一钴卟啉骨架上的取代基从 −CH₃ 逐步换成 −COOH 和 −CN，以取代基吸电子能力为横轴、过电位为纵轴：羧基取代样品的半波电位达到 0.86 V vs. RHE，过电位 0.37 V，处在顶点；甲基取代样品的半波电位 0.73 V，过电位 0.50 V；氰基取代样品位于顶点另一侧。

从甲基到羧基，过电位随吸电子能力增强单调下降，氰基取代样品越过顶点后重新升高。

从甲基到羧基，Tafel 斜率由 69.4 mV/dec 降到 41.1 mV/dec，0.8 V 下的动力学电流密度达到 12.5 mA cm⁻²，与第二章的计算排序一致。

羧基取代样品组装的锌空气电池峰值功率密度为 239.6 mW cm⁻²，同条件下 Pt/C 为 166.9 mW cm⁻²。这些实验纵轴取自动力学电流，理论图的纵轴取自热力学台阶，两者的差别最先出现在决速步上。

理论火山图默认最高的自由能台阶决定速率，实验中限速的却可能是另一步。两个热力学台阶完全相同的催化剂，如果第一步限速，速率为 v＝k₁[R]；如果第二步限速，速率为 v＝k₁k₂[R]/k₋₁，其中包含中间体的准平衡浓度。

同一个热力学台阶可以对应两种速率表达式，测得的活性相差可达数量级。

Ooka、Huang 和 Exner 分析两电子过程后指出，随着驱动力增大，最优结合自由能向弱结合一侧移动，在 η＝0 时结合略弱约 100～200 meV 的催化剂在工作电位下最接近顶点。

他们把过电位对活化能垒的影响写进 BEP 关系后得到这一结果，零过电位下画出的火山与工作电位下的火山顶点并不重合。

顶点会随电位移动，横轴上代表一种催化剂的位置也未必是一个点。

Chen 等人计算 PtFeCoNiCu 高熵合金 (111) 表面 Pt 位点的 ΔG_H*，得到的数值服从高斯分布，横轴从一个数变成一个分布：比均值低一个标准差以上的强吸附位点负责 Volmer 步骤生成 H^*，比均值高一个标准差以上的弱吸附位点负责 Heyrovsky 或 Tafel 步骤放出 H₂，两类位点之间 H^* 的扩散能垒只有 0.232 eV。

原子半径小于 Pt 的 Fe、Co、Ni、Cu 对表面 Pt 施加压缩应变，应变改变 d 带中心和整个分布的位置。一种催化剂上由两类位点分别承担两个基元步骤，表观活性对应的横轴变成均值 μ 和宽度 σ 两个参数。