DFT 为什么离不开交换关联泛函？深度拆解其物理起源、近似如何影响电子势、成键与能量差

说明：本文华算科技主要介绍交换关联泛函的定义、交换与关联的物理来源，以及泛函近似对电子势、成键和材料能量差的影响。

交换关联泛函是什么？

在固定原子核位置的电子基态计算中，电子密度 n(r) 给出空间中的平均电子数分布。利用两处密度的乘积，可以计算经典静电排斥能 E_H[n]，即 Hartree 能。但两个电子出现于不同位置的联合概率，还受到费米统计和库仑关联的约束。交换关联泛函 E_xc[n] 用于补充这部分非经典作用，以及辅助电子体系与真实体系之间的动能差。

Kohn–Sham DFT 的电子总能写为

E[n]=T_s[n]+∫v_ext(r)n(r)dr+E_H[n]+E_xc[n]

T_s 是具有相同密度的非相互作用辅助体系动能，由占据轨道计算；v_ext 是原子核等产生的外势。核间排斥能在核构型固定时另加。泛函接收整个密度分布并返回一个能量数值，其对密度的泛函导数 v_xc(r)=δE_xc/δn(r) 则进入单电子方程。

水分子的基准多电子波函数可以生成密度，再通过逆 DFT 求出重现该密度的交换关联势。常规计算沿相反方向工作：选定近似泛函，求轨道和密度，并更新有效势直至自洽。改变泛函后，v_xc(r) 的空间分布随之改变，原子附近和成键区的密度都可能重新调整；交换关联贡献并非计算结束后统一加上的常数。

按精确定义，E_xc=(T−T_s)+(V_ee−E_H)，其中 T 和 V_ee 分别是真实体系的动能与电子间相互作用能。即使辅助体系已经重现正确密度，T 与 T_s 仍可不同。密度定理保证基态能量泛函存在，却没有给出任意材料都可直接代入的显式表达式；实际计算采用的近似必须同时处理这两个差额。

交换与关联分别改变了什么？

交换两个全同电子的坐标与自旋标签时，电子波函数改变符号。由波函数反对称性产生的交换效应，使同自旋电子在相近位置出现的联合概率低于独立密度乘积的估计。相对于平均电子密度，这种条件概率的亏缺称为交换空穴；它描述概率分布，并非晶体中缺少一个原子的空位。

固定一个参考电子后，交换空穴在全空间的积分为 −1。交换与关联共同形成的条件密度修正称为交换关联空穴，其积分也为 −1。对参考位置、方向及电子作用强度作平均，可得到随电子间距 u 变化的平均交换关联空穴。He、Li、Be、N、Ne 的曲线以 CCSD 密度为输入，比较 LDA、PBE 模型与 Lieb+CCSD 基准；纵轴经过归一化，各原子的绝对空穴深度不同。

关联描述超出同密度 Kohn–Sham 单行列式的电子联合分布变化，涉及同自旋和异自旋电子。库仑排斥会降低某些近距离构型的概率，并在其他距离补偿；在通常的整数电子数定义下，关联空穴积分为零。若以空穴计算完整 E_xc，须保持密度不变，对电子相互作用强度从零到真实值作耦合常数平均，动能关联也由此进入能量表达式。

把自旋单重态 H₂ 逐渐拉长，两个远离的 H 原子各保留一个电子。双占据成键轨道的受限单行列式却仍含有两个电子处于同一原子附近的离子型贡献。近简并组态之间的静态关联随断键增强，需要抑制这些不恰当的贡献。平衡键长附近，交换势与交换关联势相差较小；伸展后，核间区域的两种势出现明显分离。

强伸展 H₂ 的核间交换关联势峰有助于抑制辅助轨道在两核之间的过度分布，纯交换势缺少相同的空间结构。图中的基准来自有限基组组态相互作用密度反演，低密度远场仍存在数值误差。即使交换部分采用轨道积分精确计算，受限断键模型所需的关联贡献仍然存在。

LDA、GGA和meta-GGA怎样近似交换关联？

局域密度近似 LDA 将每个位置的 n(r) 代入相同密度的均匀电子气交换关联能，再在空间积分。均匀电子气已经包含交换与关联，LDA 的近似发生在用均匀体系的结果描述非均匀密度。广义梯度近似 GGA 增加 ∇n(r)，利用密度变化快慢调整能量；PBE 是常用的 GGA 泛函。

真实原子的壳层和分子成键区包含较快的空间变化。水分子基准交换关联势在氧原子周围具有壳层间的局部起伏，LDA 势的相应结构较弱。沿 O—H 方向比较，势阱深度及氢原子附近的极值也有差别。这些势形状会改变单电子方程的解，继而影响密度、轨道能量和原子受力。

meta-GGA 通常增加由占据轨道构成的动能密度 τ(r)，以区分单轨道主导、近似均匀电子气等局部环境。SCAN 用这类变量构建交换关联近似，并施加已知精确约束。τ(r) 只是泛函的输入，含有 τ 的交换关联项仍须近似处理真实动能与辅助动能的差额。

形成焓涉及化合物与元素参考态的能量相减，原子配位和键型变化会影响误差抵消。在 102 种主族化合物的基准中，PBE 与 SCAN 的形成焓平均绝对误差分别为 0.217 和 0.084 eV/atom；21 种主族氧化物子集分别为 0.293 和 0.038 eV/atom。相同密度变量之外增加 τ，确实可能改变材料能量预测，但改善幅度须对应具体化合物集合。

同一化合物的不同晶型共享元素参考态，比较相对能时，这部分误差可以抵消。原图右侧统计竞争晶型低于实验基态的频率，横轴容许一定能量偏差；它与左侧形成焓的误差单位虽相同，统计对象却不同。该组计算比较有限候选结构，并对照实验结构和形成焓，零点振动、温度及尚未枚举的晶型仍会影响相稳定判断。

泛函改进后，哪些误差仍会保留？

过渡金属化合物中的局域 d 电子，对电荷分布和磁态的处理更为敏感。同一基准中，98 种过渡金属二元化合物的形成焓平均绝对误差由 PBE 的 0.204 降至 SCAN 的 0.122 eV/atom，仍高于主族集合。主族氧化物的误差水平不能外推到过渡金属氧化物，后者还存在更频繁、能量偏差更大的晶型排序错误。

杂化泛函加入由占据轨道积分计算的精确交换，可减轻部分自相互作用和过度离域误差。对单电子体系，精确交换应完全抵消 Hartree 自排斥，关联能为零；多电子体系还存在断键静态关联和长程色散。孤立中性片段即使密度重叠很小，也可因相关电荷涨落产生吸引；单纯增加交换比例不会自动生成这项长程关联。

在水二聚体的相互作用能测试中，HF-r²SCAN 使用 Hartree–Fock 密度评价 r²SCAN 能量，SC-r²SCAN 则使用自身的自洽密度。两者采用相同能量表达式，却在短 O···O 距离处产生不同方向的误差；HF-r²SCAN-DC4 又加入专门拟合的 D4 色散修正。

这些水二聚体以 DLPNO-CCSD(T)-F12 为能量基准。O···O 距离增大时，几种近似之间的误差差别缩小，短距离接触中的密度处理更为敏感。图中的 HF 前缀指定密度来源，未将泛函替换成 Hartree–Fock 总能；更换密度与加入色散修正改变的是不同计算项，所得相互作用能仍需分别扣除同一方案下两个孤立水分子的能量。