交换关联泛函全解析：定义、常见近似类型及其对电子密度、吸附能与晶型自由能的影响

说明：本文华算科技主要介绍交换关联泛函的定义、常见近似采用的电子信息，以及这些近似对电子密度、吸附能和晶型自由能的影响。

交换关联泛函的输入和输出是什么？

电子密度 n(r) 给出位置 r 附近单位体积内的平均电子数。n(r) 是一个空间函数；交换关联泛函 E_xc[n] 接收整个电子密度分布，返回体系的交换关联能。两种分布即使在某处具有相同密度，周围成键区和原子附近的分布仍可不同，能量也可能不同。符号中的方括号 [n] 强调：输入是分布函数，不能用一个位置的密度数值代替。

在 Kohn–Sham 构造中，具有相同密度的非相互作用辅助体系提供动能 T_s，经典库仑积分给出 Hartree 能 E_H。交换关联能的严格定义为 E_xc[n]=(T−T_s)+(V_ee−E_H)，其中 T 和 V_ee 分别是真实相互作用体系的动能与电子间作用能。它包含非经典的电子间作用，也包含真实动能与辅助动能之差。能量对微小密度变化的响应定义交换关联势 v_xc(r)=δE_xc/δn(r)，这是一个随位置变化的空间函数。

交换来自电子波函数的反对称要求：两个同自旋电子接近时，联合出现概率受到抑制。关联则描述单一 Slater 行列式未包含的电子协同运动，包括库仑排斥造成的相互回避。常规 Kohn–Sham 分解中的交换能可由辅助占据轨道定义，关联能则含剩余相互作用贡献和动能修正。即便体系只有一个电子，Hartree 项仍含自相互作用，精确交换会抵消这一项。

局域 Kohn–Sham 方程中的这个势随空间位置变化，影响求得的轨道与密度。图1把晶胞内各点的 n(r) 和 v_xc(r) 成对绘出，横轴单位为 Bohr⁻³，纵轴为 Hartree；同一密度附近出现不同势值，反映势对周围电子分布的依赖。这些散点描述空间势，交换关联总能则是整个体系的一个数值。对一般多电子材料可实用求值的精确 E_xc[n] 仍未知，LDA、PBE 等是它的近似表达。

LDA、GGA和杂化泛函采用哪些信息？

LDA 用均匀电子气的交换关联能密度近似晶体中每个位置的贡献，再对空间积分。它并未要求整块晶体的密度均匀，而是在局部采用这一参照。GGA 在 n(r) 之外加入密度梯度 ∇n(r)，使近似能够响应电子密度的空间变化。PBE 属于 GGA；PBEsol 改变了梯度项的构造，以改善一类固体平衡结构的描述。两者虽然采用相似变量，对键合区的能量贡献仍有不同估计。

meta-GGA 通常再使用轨道动能密度 τ(r)，部分形式也采用密度拉普拉斯。τ(r) 由占据轨道的梯度构成，有助于区分单轨道区域与多个轨道共同贡献的区域。SCAN、r²SCAN 属于这类近似。图2比较 Si、NaCl、Cu 沿晶向的密度偏差：上排为绝对差，下排为相对差，竖虚线标出原子平面。原子附近与原子间的误差起伏不同，检查某个位置的密度值会遗漏其他位置的偏差。

杂化泛函将一部分轨道精确交换与密度泛函近似组合。PBE0 通常含四分之一的 Fock 交换；HSE 将电子间库仑作用按距离分解，仅在短程部分混入 Fock 交换，并保留长程半局域交换。这里“精确”修饰指定轨道上的交换表达式，关联能仍采用近似。常用实现求解广义 Kohn–Sham 方程，Fock 项以非局域算符作用于轨道，不能把所有杂化计算都画成一个局域 v_xc(r) 曲线。

电子分布相隔较远时，瞬时涨落之间仍可产生色散吸引。普通半局域近似和通常的杂化交换未完整描述这种长程关联贡献，D3、D4 或非局域关联项常用于补充。D3 的参数与基础泛函有关；同一吸附体系使用不同“泛函+D3”组合时，附加能量未必相近。图3中的 ΔD3 是加入该修正前后吸附能的变化，绝大多数为负，表示吸附得到额外稳定。

这组含氮物种计算中，RPBE-D3 的平均修正幅度大于 SCAN-D3，个别吸附能变化超过 1 eV；差别涉及基础泛函、阻尼参数和优化后的构型。MoO₃ 上 NH₂^* 的一个 RPBE-D3 结果出现正变化，原文将其归于吸附引起的结构重构。加入吸引型修正后的弛豫能量差包含几何响应，不能一律按固定原子位置上的色散项解释。

能量误差和电子密度误差为何不一致？

在固定密度上评价 E_xc，得到的是能量；对其变分后求自洽密度，则涉及泛函导数。某些区域的能量误差可在空间积分中相互抵消，势的局部偏差却可能继续改变电子分布。图4将98种近似对三种固体的交换关联能绝对误差与密度均方根偏差成对比较：横轴越小表示能量越接近基准，纵轴越小表示密度越接近基准。散点分布没有形成一个严格共同排序。

这项比较采用固定晶体模型和量子蒙特卡洛参照。Si 的共价键、NaCl 的离子分布和 Cu 的金属电子态，对近似的要求不同；某种泛函在 Si 密度上的排名无法直接决定它对其他材料的吸附能误差。图1的势分支与图2的空间剖面提供了密度偏差出现位置的信息，图4则将整个晶胞的偏差压缩为统计量。局域电荷与总能差分别接受检验，评价对象发生变化，排序也可能变化。

吸附能通常由吸附体系、清洁表面和孤立吸附物的总能相减得到，三个参考体系的误差抵消程度决定能量差的偏差。图5比较含氮中间体在金属、氧化物和金属有机框架上的吸附。多数体系以 optRPA 为计算参照，Pd 使用 RPA@PBE。optRPA 对 RPA 关联项作了缩放，并借助气相分子数据确定系数；该参照在吸附体系中的残余误差仍须保留，不能将所有纵轴偏差解释为相对实验的误差。

OCUPUY 的误差分散程度明显大于 MIL-125。前者具有可变磁态的开放金属位点，并含构型易变化的水分子；后者主要涉及孔内吸附。不同泛函优化时，局部几何、磁矩和吸附位置可能一起改变。固定结构的单点比较检验相同构型上的能量差，各自弛豫后的比较则包含结构和自旋响应。图5中的杂化与 RPA 单点使用 PBE-D3 优化结构，解读排序时必须保留这一条件。

泛函差异如何影响晶型自由能和相变温度?

不同泛函对 Si—O 键和非键相互作用的估计，会改变二氧化硅晶型的能量与体积。讨论高温 β-石英和 β-方石英时，还涉及热振动产生的自由能与熵。图6左侧为 β-石英的 Helmholtz 自由能面 F(V,T)，右侧为两种晶型的体积随温度变化。有限温度结果与保持理想对称结构的 0 K 计算存在明显差别，尤其是 β-方石英的体积。

固定压力下，相变温度由两相 Gibbs 自由能相等确定。若两相的熵差很小，同样的自由能偏差会引起较大的温度位移，线性估计的幅度约为 |δT|≈|δΔG|/|ΔS|。这里的 δΔG 是自由能差的误差，ΔS 是两相熵差。单独比较优化结构的静态总能，会遗漏有限温度下自由能曲线的斜率变化。

图7的纵轴比较在指定实验体积和1137 K下方石英减去石英的 Helmholtz 自由能差，横轴为相变温度。不同泛函带来的数 meV/atom 差异，对应数百 K 的温度移动。空心点或三角形中的部分结果来自相稳定区外的外推；图中负温度位置是外推值，不是实际可实现的两相平衡温度。

本例中，有限温度的 RPA 预测约为1081 K，接近1137 K的热力学参照；若改成吸附物、缺陷电荷态或磁性晶型，参照数据和主要误差来源也随之改变。k 点、基组和力的数值收敛只能控制给定泛函下的求解误差。二氧化硅两相的比较还须采用一致的化学组成、压力条件和热运动处理，目标是分辨小至每原子数 meV 的自由能差。