说明：本文华算科技主要介绍溶质进入液体后自由能、近邻配位、分子取向与交换时间的变化，以及材料计算中描述这些变化的物理量。
溶剂化描述溶质由参考状态进入溶剂后，溶质与周围液体共同重排的过程。离子会吸引取向合适的极性分子，含氢键位点的分子会改变邻近溶剂的取向，非极性基团周围则会出现密度涨落和空腔代价。溶质的电子分布、溶剂的局域结构与体系熵都随之改变。
在给定温度、压力和标准态下，溶剂化自由能可写为 ΔGsolv = Gsolution − Greference。负值表示溶质在溶液状态的化学势低于所选参考状态。参考状态可以是理想气体，也可以是另一种溶剂；两种定义对应不同的数值，浓度单位和标准态换算同样会进入结果。
分子尺度上的溶剂化结构是一组随时间涨落的微观构型。某个瞬间可以画出清晰的“第一溶剂壳”，但壳内分子会转动、离开，也会由体相分子补入。配位数、距离和取向应写成统计分布，单个优化团簇只代表势能面上的一个局域极小值。
气—液界面还能形成区别于气相和体相溶液的状态。N2O5 沿界面法向靠近水面时，自由能先进入界面吸附谷，再跨入体相水相。界面吸附自由能 ΔFa 与体相溶剂化自由能 ΔFs 对应两段不同的自由能差，水密度剖面给出了两种环境的空间位置。
图中的单一反应坐标压缩了大量水分子的自由度，所得曲线已经包含相应条件下的平均溶剂响应。温度、界面组成和溶质浓度发生改变时，自由能曲线对应的新统计系综也会改变；同一条曲线不宜跨条件移用。
ΔGsolv 还可写成 ΔHsolv − TΔSsolv。较强的溶质—溶剂作用往往降低焓，空腔形成、溶剂定向和构型数变化进入熵项，两项可能部分抵消。较负的 ΔGsolv 只描述指定条件下的转移倾向，壳层保持时间由驻留相关函数测定。
溶质—溶剂作用包含静电、诱导、色散和交换排斥等分量。静电项控制电荷与永久多极矩之间的取向偏好，诱导项来自电子云极化，色散在非极性接触中仍有吸引贡献；短程交换排斥限制分子能够靠近的距离。氢键和金属配位体现了多个分量共同形成的方向选择。
乙醇—水二聚体沿分离距离的能量曲线给出了近距离排斥与中程吸引的平衡位置。进入液体后，每个溶质受到多个溶剂分子的共同作用，溶剂分子之间还会竞争原有氢键。第一壳层的峰位和占据数由多体环境共同决定，二聚体能量只承担局域相互作用的校准角色。
径向分布函数 gAB(r) 记录以 A 为中心、在距离 r 处找到 B 的相对概率。第一峰位置对应最常出现的近邻距离；从原点积分到第一谷值，可得到该截断半径内的平均配位数。峰高反映空间集中程度，平均配位数反映壳内粒子数，两者回答的对象不同。
EC/DMC 电解液中，Li+ 周围的羰基氧形成显著第一峰，PF6− 也可能进入近邻区域。EC 比例改变后，EC、DMC 与阴离子的平均占据数发生重分配。相同总配位数可以对应不同的配体组成，离子对、溶剂分隔离子对和纯溶剂配位构型需要按物种分别统计。
以 Li+—Ocarbonyl 连线和羰基方向定义配位角后，P(θ) 记录径向统计遗漏的方向信息及其随溶剂组成的变化。配位角分布区分了距离相近、取向不同的微观构型，取向变宽通常伴随更大的几何涨落。
平均配位结构没有记录同一分子停留了多久。驻留相关函数以某个时刻位于第一壳层的分子为起点，统计经过时间 t 后仍在壳内的概率。连续定义把一次越过截断半径视为离开，间歇定义允许短暂越界后返回，两种定义给出的寿命应注明计算方式。
Li+ 电解液的驻留曲线中，EC 和 DMC 的交换发生在皮秒时间尺度，PF6− 的特征驻留时间可延伸到纳秒尺度。寿命随 EC 比例呈非线性变化，因为溶剂竞争、阴离子靠近与液体黏度均随配方改变。
离子迁移可包含整个配位复合物的平移，也可通过配体交换和配位位点接力完成。长驻留时间描述局域配位保持时间，电导率还受离子浓度、离子关联、扩散系数和黏度控制。把驻留时间直接替代宏观输运系数，会混合两个不同的观测对象。
混合溶剂中的 SCN− 会形成优先溶剂化，其第一、第二溶剂壳的水/DMF 比例可以偏离体相配比；局域水含量与体相水含量之比高于 1，表示阴离子近邻富集水分子。该比值随体相组成变化，固定壳层组成无法代表整段浓度区间。
体相介电常数相近的两种配方，若第一壳层配体比例不同，溶质实际接触的局域电场、氢键数和电子极化仍可产生差异。局域组成应由物种分辨的配位统计给出，体相摩尔分数承担外部条件的描述。
结构问题对应 g(r)、配位数分布、角分布和三维空间分布函数。峰位可与散射或光谱反演得到的近邻距离对照，平均值之外还应保留分布宽度和不同配位物种的占比。轨迹长度至少覆盖多次壳层交换，否则配位统计会偏向初始构型。
热力学问题对应 ΔGsolv、势均力和不同状态之间的化学势差。自由能微扰、热力学积分和受限采样对势能面进行系综平均；静态团簇加连续介质模型则把局域量子化学与平均介电响应组合在同一计算框架中。标准态、温度、电荷约定和有限尺寸修正必须保持一致，数值差才对应同一物理过程。
动力学问题对应驻留相关函数、扩散系数、取向相关时间和交换速率。经典分子动力学或机器学习势可扩展采样时间，第一性原理分子动力学直接描述电子结构随瞬时溶剂环境的响应，但可达时间较短。力场中的电荷、极化和短程排斥会同时影响结构与交换速率，结构拟合通过并不自动保证时间相关量吻合。
中性有机物在水和环己烷中的溶剂化自由能覆盖了极性与非极性环境，水—环己烷分配系数还涉及两种溶剂化自由能之差。同一相互作用模型接受水合、非极性溶剂化和分配数据的检验，可分别暴露静电、色散或空腔代价的偏差来源。
针对电解液中的 Li+，结构报告可列出第一谷值截断、EC/DMC/PF6− 配位数分布和配位角；动力学报告给出各物种驻留定义与采样时间；热力学报告注明 ΔGsolv 或势均力的参考状态。配位组成、交换时间与自由能处在同一温度、浓度和电荷约定下，三类结果才指向同一种溶液状态。
带电溶质的周期性计算还含均匀补偿背景和长程静电有限尺寸效应。单离子 ΔGsolv 对电势零点约定敏感；中性盐对或电荷变化相同的反应组合可抵消一部分任意常数。盒长、介电响应、修正公式与自由能数值共同记录。
