深度拆解密度泛函理论（DFT）：从能量泛函、交换相关近似到实验观测量对应

说明：本文华算科技主要介绍密度泛函理论中的电子密度、能量泛函、基态变分、交换相关近似及计算结果与实验观测量的对应范围。

电子密度与“泛函”分别指什么？

含有 N 个电子的非相对论体系，可由多电子波函数 Ψ(r₁, r₂, …, r_N; σ₁, σ₂, …) 描述。它依赖 3N 个空间坐标和各电子的自旋变量，电子数增加后，波函数自由度迅速增长。电子密度 n(r) 只依赖三维位置，其空间积分满足 ∫n(r)d³r = N。密度保留每个空间体元中的平均电子数分布，却不标记某个编号电子的运动路线。

n(r) 必须非负、可积并对应给定电子数。自旋极化体系还可写成 n_↑(r) 与 n_↓(r)，二者之和给出总密度，二者之差给出自旋密度。电子密度和自旋密度回答的是两类空间分布；磁矩、氧化态与成键特征各有额外定义，名称相近并不共享同一数值含义。

Si 的成键区域具有连续的价电子密度，NaCl 的价电子密度集中在 Cl 周围，LiH 的分布位于典型共价与离子图像之间。图中的单位为 Å⁻³，颜色对应密度大小。绝对电子密度切片记录的是局域电子分布；差分电荷密度则依赖预先选定的片段密度，Bader 电荷还要经过实空间分区，三者的零点和积分口径不同。

数学中的函数把一个数映射为另一个数，例如 f(x)；泛函把整条函数映射为一个数。能量泛函 E[n] 的输入是完整密度场 n(r)，输出是一个标量能量。方括号强调输入对象是一条空间函数。电子密度本身是函数，能量、偶极矩等量才可写成密度的泛函。

H₁₀ 链保持电子数不变，原子间距从 2 Bohr 增至 4 Bohr 后，密度由较均匀的起伏转为明显局域峰，复极化模的变化对应导体—绝缘体转变。相同的电子数并不规定相同的 n(r)，原子位置、外场和周期约束通过外势改变基态密度。

总能泛函怎样选出基态？

给定电子数和电子间库仑作用后，原子核电荷、核坐标及外加标量场共同形成外势 v_ext(r)。Hohenberg–Kohn 第一定理规定，非简并基态密度唯一确定外势，允许相差一个常数；哈密顿量和基态性质随之确定。定理建立的是密度、外势和基态之间的唯一映射，并未给出未知泛函的解析表达式。

总能可写为 E_v[n] = F[n] + ∫v_ext(r)n(r)d³r。F[n] 包含电子动能和电子—电子作用，对所有具有相同粒子间作用的体系通用；外势项区分不同元素和原子构型。第二定理给出变分关系：所有满足电子数约束的允许密度中，基态密度使 E_v[n] 取得最低值。

Kohn–Sham 构造把能量改写为 T_s[{φ_i}]、外势能、Hartree 静电能 E_H[n] 和交换相关能 E_xc[n]。辅助非相互作用轨道 φ_i 产生与目标相互作用体系相同的基态密度，并使 主要动能 T_s 可由轨道显式计算。E_xc 承担非经典交换、电子关联及真实动能与 T_s 的差额。

有效势含有依赖密度的 Hartree 势和交换相关势，轨道解产生新密度，新密度又改变有效势。收敛态满足 n_out(r) = n_in(r)，也满足电子数和轨道正交约束下的能量驻点条件。自洽条件约束密度与其产生的势保持一致；电子步达到固定点后，原子受力才对应当前几何构型的电子基态。

H₂ 与 N₂ 的键长连续改变时，每个几何构型对应一条基态密度和一个总能值，由此得到势能曲线。蓝色实线为参考结果，蓝色虚线来自预测密度的一次 DFT 能量评估，红线给出密度误差。曲线最低点对应平衡键长，曲率关联伸缩振动。能量极小位置取决于整条密度函数产生的能量变化，密度误差会传递到平衡结构和力常数。

原子力为总能对核坐标的负导数，应力来自总能对形变的导数。结构弛豫、晶格常数和相对能量由同一能量面产生。总能的绝对零点可随实现改变，同一赝势、泛函、基组和数值收敛条件下的能量差才对应确定的比较对象。

近似发生在哪里,误差怎样进入结果？

Hohenberg–Kohn 定理是精确命题，日常 Kohn–Sham 计算仍含未知的 E_xc[n]。LDA 使用局域密度，GGA 加入密度梯度，meta-GGA 常加入动能密度或密度拉普拉斯量，杂化泛函引入一定比例的非局域精确交换。泛函近似决定交换相关能及其泛函导数，收敛密度、平衡键长、磁矩和能量差都会随之变化。

泛函阶梯按输入变量区分近似：LDA 只使用 n(r)，GGA 加入 ∇n(r)，meta-GGA 再使用动能密度或 ∇²n(r)，杂化泛函含非局域精确交换，双杂化泛函还调用未占据轨道。输入变量增加会提高表达能力和计算成本，对晶格、带隙、反应能垒或弱相互作用的误差仍由各自基准数据检验。

近似总能误差可分成两部分：近似泛函在参考密度上的误差 ΔE_F，以及近似泛函自洽得到偏差密度后引入的 ΔE_D。水六聚体提供了具体案例。SCAN 对多种构型的二体能量给出过强吸引，改用 Hartree–Fock 密度评估 SCAN 能量的 DC-SCAN 与 CCSD(T)/CBS 基准接近。密度分布偏差可以转化为相互作用能偏差，误差来源并非只存在于能量表达式的数值。

相同水六聚体还能分解为二体、三体、四体和总相互作用能。DC-SCAN 对二体项的修正最明显，三体和四体项仍保留各方法差异；各分量累加后决定构型总相互作用能。某个泛函在一类能量分量上的小误差，不会自动传递到另一类分量，吸附能、相变能、带隙和弹性常数也对应不同的误差组合。

自相互作用和电荷离域会影响电子局域状态，半局域泛函缺少长程色散，近简并 d/f 电子会放大强关联误差。层状材料的层间距常受 vdW 项影响，过渡金属氧化物的磁态和带隙对 U 值与初始自旋构型敏感，含重元素体系还受 SOC 影响。同一个泛函名称只标识交换相关近似，并未指定赝势、U 值、色散、自旋、k 点、截断能、超胞和电荷态。

DFT输出与实验观测量怎样对应？

基态 DFT 的直接对象是给定核构型与模型条件下的基态密度和总能。原子力、应力和静电势由这些量派生；形成能、吸附能、表面能及缺陷形成能还包含各自的参考态、化学势和归一方式。同为 eV 的数值可能对应不同热力学过程，比较对象必须共享组成守恒、参考相和模型条件。

Kohn–Sham 轨道 φ_i 与本征值 ε_i 用于构造密度并求解能量。精确基态定理并未把每个 ε_i 指定为实验准粒子能量。固体基本带隙满足 E_G = E_g^KS + Δ_xc，其中 Δ_xc 是交换相关势随电子数跨越整数时的导数不连续。LDA 和常规 GGA 的 Δ_xc 为零，其 Kohn–Sham 带隙常低于光电子基本带隙。

固体带隙基准中，LDA、GGA、meta-GGA 和杂化泛函的平均绝对误差 MAE 与平均绝对百分误差 MAPE 分布很宽。同属 meta-GGA 的点也覆盖明显不同的误差范围，HSE06 与部分经验势在该数据集上较接近实验。泛函类别无法替代目标性质的基准检验；一个为带隙调节的势，对相变能、晶格或吸附能可能采用另一套误差补偿。

固定核坐标的电子基态能量对应玻恩–奥本海默势能面上的一个点。实验自由能还含零点振动、熵、温度、压力和环境化学势；电催化界面常增加溶剂、电位、双电层与覆盖度。光吸收涉及电子—空穴作用，可采用 TDDFT 或 GW+BSE；强关联谱函数常采用 DFT+DMFT；有限温原子轨迹由 AIMD 等动力学方法生成。方法扩展由目标观测量决定，并非给静态总能附加统一修正即可获得所有实验信号。

同一表面模型中两个吸附构型的总能差可比较其静态热力学倾向，产物电流还受反应能垒、中间体覆盖度、溶剂重排和传质控制。DFT 给出的是模型参照下的基态电子能量、密度及其导数量；实验催化速率、光谱峰位和有限温相稳定分别对应动力学、激发态与自由能问题。