XAS 的元素特异性：多元素 TiO₂负载单原子催化剂的精准表征利器

单原子催化剂（SACs）凭借原子利用率最大化、催化活性与选择性优异等优势，已成为 TiO₂表面改性以提升光催化效率的核心策略。然而，多元素 SACs（双金属及以上）的原子级结构与电子性质表征面临巨大挑战 —— 传统表征技术难以区分原子序数相近的元素，也无法同时获取不同元素的局部环境信息。X 射线吸收光谱（XAS）凭借独特的元素特异性能力，能够针对多元素体系中每种组分的特征吸收边进行精准分析，同步揭示各元素的氧化态、配位环境及电子相互作用，为多元素 SACs 的结构 – 性能关系解析提供了不可或缺的技术支撑。本文系统阐述 XAS 在多元素 TiO₂负载 SACs 表征中的元素特异性优势、应用场景及技术细节，为相关催化剂的理性设计提供指导。

一、XAS 元素特异性的核心原理与技术基础

XAS 的元素特异性源于不同元素具有独特的 X 射线吸收边能量 —— 当入射 X 射线光子能量与某元素原子内壳层电子跃迁能量匹配时，会产生特征吸收峰，且吸收边位置与元素种类一一对应。这一特性使其能够在多元素共存体系中，通过选择特定吸收边，单独聚焦目标元素进行分析，不受其他元素干扰。

XAS 的元素特异性表征主要依赖两大核心光谱区域：X 射线吸收近边结构（XANES）和扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）。XANES 通过吸收边位置与白线强度，反映目标元素的氧化态与电子云密度；EXAFS 则通过振荡曲线的傅里叶变换，提供原子间距、配位数（CN）等局部结构信息。两者结合，可实现对多元素 SACs 中每种元素的电子性质与结构特征的同步解析。

与高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、X 射线光电子能谱（XPS）等技术相比，XAS 的元素特异性具有显著优势：HAADF-STEM 难以区分原子序数相近的元素（如 Pt 与 Au、Cu 与 Ti），且无法提供电子态信息；XPS 虽能区分元素，但对轻元素（O、Cl 等）的灵敏度较低，且无法获取原子级配位结构；而 XAS 不仅能精准识别多元素体系中的每种组分，还能同时表征其电子与结构性质，且适用于常压、液相等复杂反应条件，进一步拓展了其在多元素 SACs 表征中的应用场景。

二、多元素 SACs 的典型体系与 XAS 表征策略

多元素 TiO₂负载 SACs 主要分为两类：不同周期双金属 SACs（如 Cu-Au、Pt-Au）和同周期双金属 SACs（如 Ru-Mo）。针对不同体系的元素特性，XAS 需采用差异化的表征策略，以最大化元素特异性优势。

（一）不同周期双金属 SACs 的 XAS 表征

不同周期元素的原子序数差异较大，其特征吸收边能量间隔显著，XAS 可通过分别选取各元素的吸收边进行独立分析，清晰揭示每种元素的局部环境与相互作用。

Cu-Au/TiO₂是典型的不同周期双金属 SACs，在 CO₂光催化还原制 C₂H₄反应中表现出优异性能。由于 Cu 与 Au 分属 3d 和 5d 过渡金属，其 K 边与 L₃边吸收能量差异显著（Cu K 边约 8979 eV，Au L₃边约 11919 eV），XAS 可通过分别采集两种元素的吸收光谱实现精准表征。XANES 分析显示，Cu₅Au₁/TiO₂中 Cu 的吸收边位置介于 Cu 箔与 Cu₂O 之间，表明 Cu 主要以 + 1 价存在；而 Au 的白线强度弱于 Au 箔，提示 Au 与 Cu 之间存在电子转移。EXAFS 拟合结果进一步证实了 Cu-Au 键的存在（键长 2.49 Å），且未检测到 Cu-Cu 或 Au-Au 聚集峰，证明两种金属均以原子级分散状态存在。这种元素特异性分析明确了 Cu-Au 双原子位点的协同作用机制，为催化性能优化提供了关键依据。

另一典型案例是 Pt-Au/TiO₂双原子催化剂，其在光催化析氢反应中表现出优于单金属催化剂的活性。尽管 HAADF-STEM 图像中可观察到原子级分散的亮点，但无法区分 Pt 与 Au；而 XAS 通过 Pt L₃边（约 11560 eV）与 Au L₃边（约 11919 eV）的特征吸收，成功分离两种元素的信号。Pt 的 XANES 吸收边位置介于 Pt 箔与 PtO₂之间，表明其处于中间氧化态；Au 的 EXAFS 仅检测到 Au-O 键（键长 1.52 Å），无 Au-Au 键信号，证实其原子级分散。通过元素特异性分析，明确了 Pt 与 Au 的协同电子转移效应 ——Au 的引入调控了 Pt 的 d 电子密度，从而提升了析氢反应活性。

（二）同周期双金属 SACs 的 XAS 表征

同周期双金属元素（如 Ru 与 Mo、Co 与 Ni）的原子序数相近，HAADF-STEM 等技术难以区分，但它们的特征吸收边能量仍存在可分辨的差异，XAS 可通过精准选择吸收边实现元素特异性表征。

Ru-Mo/TiO₂是典型的同周期双金属 SACs，Ru 与 Mo 均为 4d 过渡金属，原子序数仅相差 2，但两者 K 边吸收能量差异显著（Ru K 边约 22117 eV，Mo K 边约 20000 eV），为 XAS 的元素特异性分析提供了基础。XANES 结果显示，Ru₄Mo₁/TiO₂中 Ru 的吸收边向高能方向偏移，表明其氧化态高于单金属 Ru/TiO₂；而 Mo 的吸收边向低能方向偏移，氧化态降低，证实 Ru 与 Mo 之间存在电子转移。EXAFS 分析显示，Ru 的配位环境为 Ru-O 键（键长 1.5 Å），Mo 的配位环境为 Mo-O 键（键长 1.3 Å），均无金属 – 金属键信号，证明两种元素均以原子级分散状态存在，且通过电子相互作用协同调控催化性能。

针对同周期元素吸收边能量差异较小的情况（如 Pt 与 Au 的 L₃边差异仅约 360 eV），可通过选择更高能量的吸收边（如 L₁边）提升区分度 —— 更高能量区域的吸收边间隔更大，能有效避免信号重叠。例如，Pt 与 Au 的 L₁边吸收能量差异显著高于 L₃边，采用 L₁边 XAS 分析可更清晰地分离两种元素的信号，提升表征精度。

三、XAS 元素特异性在多元素 SACs 表征中的关键应用

（一）元素识别与原子分散性验证

多元素 SACs 的核心要求是各金属元素均以原子级分散，无聚集形成纳米颗粒。XAS 的元素特异性可通过检测目标元素的金属 – 金属键信号，精准验证原子分散性。

在 TiO₂负载 Cu-Au、Ru-Mo 等双金属 SACs 中，通过分别采集每种元素的 EXAFS 光谱，若未检测到金属 – 金属键的傅里叶变换峰（如 Cu-Cu、Au-Au、Ru-Ru、Mo-Mo），仅存在金属 – 载体键（如 M-O、M-Ti），则可证实各元素均为原子级分散。例如，在 Cu₅Au₁/TiO₂的 Cu K 边 EXAFS 中，仅观察到 Cu-O（1.49 Å）和 Cu-Au（2.49 Å）键信号，无 Cu-Cu 键峰；Au L₃边 EXAFS 中仅存在 Au-O（1.52 Å）和 Au-Cu（2.49 Å）键信号，证明 Cu 与 Au 均未聚集，形成了双原子活性位点。

对于原子序数与 Ti 相近的元素（如 Cu，Ti K 边约 4966 eV，Cu K 边约 8979 eV），HAADF-STEM 图像中难以区分，但 XAS 可通过两者显著不同的吸收边能量，精准识别 Cu 元素的存在并验证其分散性。在 Cu₁/TiO₂单金属 SACs 的基础上引入 Au 形成双金属体系后，XAS 可同时验证 Cu 与 Au 的原子分散状态，为多元素 SACs 的成功制备提供直接证据。

（二）各元素氧化态与电子相互作用解析

多元素 SACs 的催化性能高度依赖各元素的氧化态及元素间的电子转移。XAS 的元素特异性可通过 XANES 吸收边位置，独立确定每种元素的氧化态，并通过吸收边偏移趋势分析元素间的电子相互作用。

在 Ru-Mo/TiO₂双金属 SACs 中，通过 Ru K 边 XANES 分析，发现其吸收边位置随 Mo/Ru 比例增加向高能方向偏移，表明 Ru 的氧化态升高；而 Mo K 边吸收边向低能方向偏移，氧化态降低，这一现象证实 Ru 与 Mo 之间存在电子转移 ——Mo 向 Ru 提供电子，改变了 Ru 的电子云密度，进而调控其催化活性。类似地，在 Pt-Au/TiO₂体系中，Pt L₃边白线强度介于 Pt 箔与 PtO₂之间，表明 Pt 处于中间氧化态，而 Au L₃边白线强度与 Au 箔相近，为近中性，说明 Au 向 Pt 转移电子，提升了 Pt 的析氢反应活性。

XAS 的元素特异性还能揭示多元素体系中轻元素（O、Cl 等）的配位作用。在 PdCl₂/TiO₂催化剂中，通过 Pd K 边 EXAFS 分析，可检测到 Pd-Cl 键的存在，而催化反应后 Pd-Cl 键信号消失，仅保留 Pd-O 键，表明 Cl 的脱附是催化活性提升的关键。这一发现无法通过其他表征技术实现，凸显了 XAS 元素特异性对轻元素的灵敏检测能力。

（三）原位动态追踪多元素的结构与电子演化

多元素 SACs 在光催化反应过程中的结构与电子性质动态变化，是解析催化机制的核心。XAS 的元素特异性结合原位技术，可实时追踪反应条件下各元素的结构演化，揭示活性位点的动态变化规律。

在 CO 氧化反应中，采用原位 XAS 追踪 TiO₂负载 Pt-Au 双金属 SACs 的结构变化。通过 Pt L₃边与 Au L₃边的原位光谱采集，发现反应初期 Pt 的氧化态逐渐降低，Au 的配位环境从 Au-O 转变为 Au-O-CO，表明 Pt 与 Au 通过电子相互作用协同激活 CO 与 O₂。EXAFS 分析显示，反应过程中 Pt-Au 键长从 2.49 Å 略微缩短至 2.45 Å，证实双原子位点的协同作用增强，为 CO 氧化反应提供了高效活性中心。

在光催化析氢反应中，原位 XAS 监测 Ru-Mo/TiO₂的电子态变化发现，光照条件下 Ru 的氧化态降低，Mo 的氧化态升高，表明电子从 Mo 转移至 Ru，促进了 H⁺的还原；同时 EXAFS 显示 Ru-O 键长从 1.5 Å 增至 1.55 Å，配位数从 4 增至 5，证实反应过程中 Ru 的配位环境重构，形成了更稳定的析氢活性位点。XAS 的元素特异性使这些动态变化能够被分别追踪，为多元素 SACs 的催化机制解析提供了直接证据。

四、XAS 元素特异性表征的技术优化与注意事项

（一）吸收边选择与光束线匹配

多元素 SACs 表征中，吸收边的合理选择直接影响元素特异性的表征效果。对于 5d 过渡金属（Pt、Au、W 等），优先选择 L₃边（对应 2p₃/₂→5d 跃迁），其白线强度对氧化态敏感；对于 4d 过渡金属（Pd、Ru、Mo 等），K 边（1s→4p 跃迁）与 L 边（2p→4d 跃迁）结合分析可更全面获取电子信息，其中 L 边对 d 电子态的反映更直接；对于 3d 过渡金属（Cu、Co、Ni 等），K 边吸收能量适中，且与 TiO₂的 Ti K 边能量差异显著，是元素特异性分析的首选。

此外，需根据吸收边能量选择适配的同步辐射光束线。例如，软 X 射线光束线（如 MAX IV 的 FlexPES，能量范围 43–1550 eV）适用于轻元素与低能吸收边分析，硬 X 射线光束线（如 SSRF 的 BL14W1，能量范围 4.5–50 keV）适用于高能吸收边与厚样品表征。合理匹配光束线可提升光谱质量，增强元素特异性表征的准确性。

（二）光谱拟合与数据分析

多元素 SACs 的 XAS 数据分析需针对每种元素单独进行拟合，避免交叉干扰。EXAFS 拟合时，需基于已知晶体结构建立模型，考虑目标元素的主要配位路径（如 M-O、M-Ti、M-M’ 等），通过调整原子间距、配位数和德拜 – 沃勒因子等参数，使拟合曲线与实验数据高度吻合。

对于原子序数相近的元素（如 Pt 与 Au），需通过对比纯物质参考样（如 Pt 箔、Au 箔、PtO₂、Au₂O₃）的吸收边位置，精准校准目标元素的氧化态。同时，可采用高能量分辨率荧光检测 XAS（HERFD-XAS）技术，提升白线强度的检测灵敏度，更精准地反映元素的电子态差异。

（三）多技术联用互补

尽管 XAS 的元素特异性优势显著，但单一技术仍存在局限性。例如，XAS 对元素的空间分布信息反映不足，需与 HAADF-STEM 联用，确认多元素的原子级分散均匀性；XAS 对晶体结构的长程有序性表征有限，可结合 X 射线衍射（XRD）补充分析。多技术联用可实现优势互补，全面解析多元素 SACs 的结构特征。