红外光谱在电化学界面表征中的核心应用与技术突破

一、引言

电化学界面的结构与动态演变是理解电催化反应机制、优化电极性能的关键。红外光谱凭借分子振动指纹识别的独特优势，能够精准捕捉界面物种（反应物、产物、中间体）的结构特征、吸附状态及电位依赖变化，已成为电化学研究不可或缺的表征工具。从单晶电极的原子级结构解析到复杂体系的实时动态追踪，红外光谱技术不断革新，衍生出极化调制、步扫描等先进方法，为揭示振动耦合、介电屏蔽等关键物理效应提供了直接手段。

本文聚焦红外光谱在电化学中的核心应用与技术突破，重点解析单晶电极吸附物种表征、极化调制实时检测及步扫描 FTIR 技术的原理与实践，结合典型案例阐明其在界面结构解析中的核心价值。

二、单晶电极吸附物种的结构与动态表征

单晶电极因表面原子排列规整，成为研究电化学界面吸附行为的理想模型。红外光谱通过分析吸附物种的振动特征，可实现位点占据、结构转变、相互作用等关键信息的精准提取，结合原位 STM 等技术，建立了光谱与原子级结构的直接关联。

（一）吸附位点与结构转变的电位依赖特性

吸附物种的位点占据的电位敏感，红外光谱能清晰捕捉这一动态变化。以 Pt (111) 电极上 CO 吸附为例，CO 分子可占据顶位（终端配位）、双桥位和三重桥位，对应 C-O 伸缩振动峰分别位于～2060 cm⁻¹、~1850 cm⁻¹ 和～1770 cm⁻¹。

电位调控下，CO 吸附结构发生显著转变：在 – 0.25 V（vs SCE）时，CO 形成 (2×2)-3CO 结构，多数分子占据三重桥位，桥位与顶位比例为 2:1；当电位升至 + 0.1 V 时，结构转变为复杂的 (4√19×4√19)-R23.4° 结构，CO 转而占据顶位、双桥位及不对称位点。这一转变源于电位对金属 – 吸附物相互作用的调控：负电位下，金属 dπ→CO 2π* 反馈成键增强，桥位 CO 更稳定；正电位下，该作用减弱，顶位 CO 成为优势物种。

类似现象在 Rh (111) 电极上更为显著，CO 吸附层在不足 1 V 的电位范围内可实现从顶位到双桥位的近完全转变，红外光谱通过峰形位移与强度切换，直观呈现了这一结构重构过程。这些研究表明，红外光谱是追踪电位诱导界面结构转变的核心手段。

（二）振动耦合效应与光谱解析

吸附物种间的振动耦合是影响红外光谱特征的关键因素，其本质是吸附分子跃迁偶极矩间的相互作用，导致振动峰频率位移与强度失衡。对于 CO 吸附体系，振动耦合效应主要表现为：

CO 覆盖度增加时，顶位 C-O 伸缩峰向高波数偏移，这是由于吸附分子间偶极 – 偶极相互作用随覆盖度增强，推动振动能量升高。此外，耦合效应还导致振动峰强度与物种覆盖度不成正比，如 Pt (111) 电极上 CO 吸附层中，尽管桥位 CO 数量占优，但顶位 CO 的振动峰强度更高，这一现象正是源于顶位与桥位 CO 间的振动耦合。

同位素混合实验进一步证实了振动耦合的存在。当 Pt (111) 电极吸附 ¹²CO/¹³CO 混合物时，顶位 CO 的振动峰强度比显著偏离同位素组成比，高覆盖度下耦合效应更为突出。通过经典振动理论建立点偶极耦合模型，成功模拟了混合同位素的红外光谱，验证了偶极 – 偶极相互作用是振动耦合的主导机制。对于高堆积密度的吸附层（如 (2×2)-3CO 结构），还需考虑短程相互作用，才能完整解释光谱特征。

（三）不同结构位点的吸附检测

实际催化剂表面存在台阶、缺陷等低配位居点，这些位点往往是催化活性中心。红外光谱可用于区分不同结构位点的吸附物种，但受振动耦合影响，位点分辨面临挑战。

以阶梯型 Pt (557) 电极（6 原子宽 (111) 平台 + 单原子 (100) 台阶）为例，CO 分子优先占据低配位的台阶位点。低覆盖度（θ/θmax=0.16）时，红外光谱出现台阶位点 CO 的顶位（~2020 cm⁻¹）和桥位（~1800 cm⁻¹）特征峰；随着覆盖度增加（θ/θmax>0.5），平台位点开始被占据，由于台阶与平台物种间的振动耦合，峰形逐渐合并，高覆盖度下仅出现单一顶位和桥位峰。

dipole 位移分析进一步揭示了耦合效应的覆盖度依赖特性。在 Pt (335) 电极上，低覆盖度（<35%）时，CO 优先占据台阶位点，耦合作用局限于台阶维度，dipole 位移较弱；当覆盖度超过 35%，平台位点被占据，吸附层形成二维生长，dipole 位移急剧增加，且高覆盖度下的耦合强度显著高于平整的 Pt (111) 电极。

（四）介电屏蔽效应

介电屏蔽是影响吸附物种振动峰强度的另一关键因素，指极性共吸附物（如有机溶剂、金属吸附原子）对吸附分子跃迁偶极矩的屏蔽作用，导致红外信号衰减。

实验发现，在乙腈等非水溶剂中，低覆盖度 CO 的红外信号难以检测，而在水相中可轻松实现 0.1 单层 CO 的识别。这是因为乙腈的电子极化率约为水的三倍，对 CO 偶极矩的屏蔽作用更强，导致振动峰强度显著降低。该效应在界面物种低覆盖度检测中尤为关键，需通过选择合适溶剂、优化实验条件以降低屏蔽影响。

三、极化调制红外光谱：实时检测与背景抑制

传统红外光谱易受仪器漂移、大气水汽及 CO₂干扰，极化调制技术通过快速切换光的偏振状态，有效分离表面敏感信号与背景噪声，实现了界面物种的高灵敏度实时检测。

（一）技术原理与升级迭代

极化调制技术的核心是光弹调制器（PEM），其以 74 kHz 频率快速切换入射光的 p 偏振（平行入射面，表面敏感）与 s 偏振（垂直入射面，表面不敏感）状态。检测器采集反射光强度后，通过解调得到差分信号（(Iₛ-Iₚ)/(Iₛ+Iₚ)），该信号仅保留对偏振状态敏感的表面物种信息，显著抑制了背景干扰。

传统极化调制依赖锁相放大器解调，存在带宽限制，需降低 FTIR 镜速以避免高频信号衰减，牺牲了检测效率与稳定性。实时极化调制（RTPM）技术通过高速数字解调电子器件（采样率 > 74 kHz）解决了这一问题，适配 FTIR 正常镜速，同时采用 ZnSe 透镜替代反射镜，减少了偏振相移，进一步提升了信号质量。

（二）核心优势与应用场景

RTPM 技术展现出卓越的背景抑制能力，能有效排除大气、体相溶剂的干扰，在水弯曲振动和 O-H 伸缩振动区域的检测灵敏度显著提升。与静态线性偏振（SLP）技术结合，可实现表面物种、体相溶液与扩散层效应的精准区分。

在电化学界面吸附研究中，RTPM 已成功应用于 Pt 电极表面 CO 吸附、电解质离子吸附等体系的实时追踪。例如，研究 Au 电极上硫醇分子吸附时，RTPM 光谱清晰捕捉到硫醇官能团的振动特征，不受溶液中杂质分子的干扰；在燃料电池相关研究中，该技术可实时监测电极表面中间体的形成与转化，为反应机制解析提供动态数据。

此外，RTPM 还可通过数学校正消除 PEM 的波长依赖性，无需单独采集背景光谱，简化了实验流程，尤其适用于薄金属膜等复杂样品的表征。

四、步扫描 FTIR 技术：动态过程的时间分辨表征

步扫描 FTIR 技术结合了电位调制的降噪优势与 FTIR 的高吞吐量特性，能够捕捉电化学界面的动态演变，区分同步或滞后于电位调制的物种，为反应动力学研究提供了新手段。

（一）技术原理与实验配置

步扫描 FTIR 的核心是干涉仪镜的步进式移动，而非连续扫描。实验中，电极电位以 5-20 Hz 频率调制，同时固定镜以～400 Hz 频率正弦抖动，产生高频调制信号。检测器信号经两级锁相放大器解调：第一级锁定镜抖动频率，提取高频信号并保留电位调制诱导的低频变化；第二级锁定电位调制频率，分离电化学相关信号。

通过这一配置，可同步获取同相、正交和电调制参考三个干涉图，经傅里叶变换后得到对应光谱。同相光谱反映与电位调制同步的物种，正交光谱则对应滞后物种，为区分反应中间体与稳定吸附物提供了关键依据。

（二）应用进展与优势

目前，步扫描 FTIR 技术主要应用于 Pt/CO 等模型体系，用于优化数据采集参数、解决差分干涉图的相位校正问题。在多晶 Pt 电极 CO 吸附研究中，该技术成功捕捉到 CO 吸附 / 脱附的动态过程，通过分析同相和正交光谱，明确了 CO 与电极表面的相互作用动力学。

步扫描 FTIR 的核心优势在于兼具高信噪比与时间分辨能力：电位调制有效补偿了仪器漂移与背景干扰，步扫描模式则保留了 FTIR 的高 throughput 特性，可获取毫秒级时间分辨的光谱数据。此外，该技术还能通过改变电位调制频率，研究周期性电化学事件（如吸附 – 脱附循环）的动力学特征，为揭示反应限速步骤提供直接证据。

五、关键物理效应与光谱解析的挑战

红外光谱在电化学界面表征中需充分考虑振动耦合、介电屏蔽等物理效应，这些效应直接影响光谱峰的位置、强度与形状，是准确解析界面结构的关键。

（一）振动耦合的定量分析

振动耦合的定量描述依赖于相互作用力常数的计算，通过点偶极耦合势能函数，可模拟吸附层的振动行为。对于 CO 吸附层，耦合效应导致振动峰频率随覆盖度线性偏移，顶位 CO 的频率偏移量与覆盖度呈正相关，这一关系可用于定量估算吸附层的覆盖度与有序度。

在阶梯电极等复杂表面，振动耦合使不同位点的物种峰形合并，给位点分辨带来挑战。解决这一问题的关键是结合低覆盖度实验、同位素稀释或理论模拟，分离不同位点物种的振动信号。

（二）介电屏蔽的影响与应对

介电屏蔽效应在非水溶剂、高极化率体系中尤为显著，导致低覆盖度物种信号衰减。实验中可通过提高吸附物种覆盖度、选择低极化率溶剂、优化光谱采集参数（如增大光程、提高检测器灵敏度）等方式降低屏蔽影响。此外，采用表面增强红外吸收（SEIRA）技术，利用金属纳米结构的局域场增强效应，可显著提升低覆盖度物种的检测灵敏度。

（三）表面选择规则的应用

金属表面的镜像偶极效应导致红外电场优先垂直于表面，仅能检测跃迁偶极矩含垂直表面分量的振动模式，这一表面选择规则为判断吸附分子取向提供了依据。例如，CO 顶位吸附时，C-O 伸缩振动的跃迁偶极矩垂直于表面，信号强；而平行表面的吸附模式无红外活性，无法被检测。利用这一规则，可结合振动峰的存在与否，推断吸附分子的构型与取向。