红外光谱技术在纳米颗粒表征中的核心应用：从直接表征到成像与增强检测

一、引言

纳米颗粒（NPs）因其独特的物理化学性质，在材料科学、生物医学、环境工程等领域展现出广阔应用前景。精准表征纳米颗粒的本体特性、表面功能化状态、界面相互作用及空间分布，是推动其应用开发与性能优化的关键。红外（IR）光谱凭借分子振动 “指纹” 识别的核心优势，具备快速、非破坏性、化学特异性强等特点，已发展成为纳米颗粒表征的核心技术之一。

从直接解析纳米颗粒的化学组成与表面官能团，到利用表面增强效应提升检测灵敏度，再到纳米尺度的红外成像，红外光谱技术形成了覆盖多维度、多场景的表征体系。本文聚焦红外光谱在纳米颗粒直接 / 间接表征、表面增强红外吸收（SEIRA）及红外成像三大核心方向的应用，结合典型案例系统解析技术原理与实践价值，为纳米材料研究提供技术参考。

二、纳米颗粒的直接与间接表征：本体特性与表面功能化

红外光谱对纳米颗粒的表征主要分为直接表征（本体与表面固有特性）和间接表征（通过介质或配体信号反推）两类，能够全面获取纳米颗粒的化学组成、结构动态及表面修饰信息。

（一）直接表征：本体特性解析

直接表征通过纳米颗粒自身的红外吸收信号，实现化学组成、氧化态、尺寸及表面电荷等关键参数的测定，适配多种类型纳米颗粒。

金属纳米颗粒（Au、Ag、Pt 等）的表征中，红外光谱可揭示其周围介质的成分信息，例如生物提取物合成的 AuNPs 表面蛋白质与代谢物的胺基、羧基等官能团特征。金属氧化物纳米颗粒（CeO₂、TiO₂、ZnO）的氧化态可通过特征振动峰判断，如 CeO₂纳米颗粒的 O-H 伸缩振动模式可反映其氧化程度，完全氧化态的 CeO₂会出现强吸收的 O-H-OH 复合物特征峰。

核壳结构纳米颗粒（如 Au@TiO₂、Ag@ZrO₂）的表征中，红外光谱通过解析壳层的特征振动峰（Ti-O-Ti、Zr-O-Zr 键），可确认核壳结构的成功构建。碳基纳米材料（碳纳米管、石墨烯量子点、纳米金刚石）的表面官能团是表征重点，石墨烯量子点边缘的羧基（1700 cm⁻¹ 左右）与羟基（3400 cm⁻¹ 左右）特征峰，可通过 FTIR 直接检测；纳米金刚石经空气退火或氧等离子体处理后，C=O 基团增多而 C-H 基团减少，这一表面化学变化可通过掠角反射 FTIR 或纳米金刚石涂层 ATR 棱镜精准捕捉。

此外，红外光谱还可实现纳米颗粒尺寸与表面电荷的间接推算。例如，漫反射近红外（DR-FTNIR）光谱结合反向传播人工神经网络（ANN），可实现 TiO₂纳米颗粒尺寸的定量估算；胶体 SiO₂纳米颗粒的表面电荷密度（SCD）与 Si-(OH) 伸缩振动频率直接相关，通过 IR-ATR 光谱即可实现 SCD 的精准测定。

（二）表面功能化表征

纳米颗粒的表面功能化是调控其性能的核心手段，红外光谱能够高效识别表面配体、官能团及动态结构变化，为功能化效果验证提供直接证据。

官能团与配体识别方面，红外光谱可明确纳米颗粒表面修饰的配体类型及结合方式。AuNPs 表面修饰的 4 – 酰氨基苯硫醇（BD）的构象与取向，可通过 IR-ATR 光谱的特征振动峰判断；硫醇修饰寡核苷酸功能化的 AuNPs，其巯基与 Au 的键合特征及核苷酸的磷酸二酯键振动峰，均能通过 FTIR 清晰识别。对于手性纳米颗粒（如 N – 异丁酰 – L – 半胱氨酸修饰的 AuNPs），红外光谱结合振动圆二色谱（VCD），可有效表征其手性光学特性。

结构动态监测方面，二维红外（2D-IR）光谱展现出独特优势，其对局部环境变化与分子动力学的高灵敏度，可揭示纳米颗粒表面分子吸附层的结构动态。例如，利用多模式多维振动光谱，可获取 4 – 巯基乙醇在 AuNPs 表面的三维分子构象与核运动动力学信息；D – 青霉胺（D-Pen）修饰的 AuNPs 在温度变化时，其巯基、羧基与氨基的结合状态会发生可逆变化，这一过程可通过红外光谱的特征峰位移与强度变化实时追踪。

定量分析方面，红外光谱可实现表面功能化密度的精准测定。例如，通过 IR-ATR 光谱结合内标校准，能够定量计算硅纳米颗粒表面烯烃（如 11 – 溴 – 1 – 十一碳烯）的接枝密度；3 – 氨基丙基硅烷修饰的 Fe₃O₄纳米颗粒，其表面修饰量可通过 ATR 光谱的特征峰强度定量表征。

（三）间接表征：介质与配体介导的特性反推

对于部分红外吸收较弱或无明显特征吸收的纳米颗粒，可通过分析其对周围介质或配体的红外信号影响，间接获取其表面化学特性。溶剂红外光谱法是典型代表，通过记录纳米颗粒粉末床中溶剂（水、醇类）的红外光谱，利用溶剂氢键网络的变化反推纳米颗粒的表面化学性质 —— 不同表面特性的纳米颗粒会导致溶剂的 OH 伸缩振动峰出现差异，进而实现表面化学的间接表征，适配 TiO₂、氧化铁等多种纳米材料。

三、表面增强红外吸收光谱（SEIRA）：灵敏度提升与定量分析

表面增强红外吸收光谱（SEIRA）利用金属纳米颗粒的局域表面等离子体共振效应，使吸附分子的红外吸收信号增强 10~1000 倍（定制结构可高达 10⁵倍），显著提升低浓度纳米颗粒及表面吸附物种的检测灵敏度，拓展了红外光谱的应用边界。

（一）SEIRA 的增强机制与技术特点

SEIRA 的增强效应源于金属纳米颗粒（Au、Ag 为主）对红外光的局域场增强，增强效果与金属表面的形貌、尺寸及分子吸附距离密切相关，且仅对第一单层吸附分子的增强效应最为显著。近年来，石墨烯被提出作为 SEIRA 的新型增强材料，其原子级厚度可实现更高的光子限制效应，显著提升中红外等离子体场与分析物的空间重叠度，进一步优化增强效果。

SEIRA 技术的核心优势在于兼容多种红外检测模式（ATR、透射、反射），可实现原位、实时监测，且适用于从溶液相到固态薄膜的多种样品形态，为纳米颗粒的合成过程监控、吸附动力学分析提供了高灵敏度工具。

（二）典型应用场景

SEIRA 在纳米颗粒自身表征与界面行为分析中均展现出重要价值。纳米颗粒合成监控方面，不锈钢辅助合成 AuNPs 时，AuNPs 在 ATR 波导表面沉积会导致水的吸收峰显著增强，通过 SEIRA-ATR 光谱可实时追踪 AuNPs 的形成与沉积过程，且信号增强程度与表面 AuNPs 的量呈线性相关；在 D₂O 中合成 AuNPs 时，重水的吸收峰也会随 AuNPs 的形成出现类似增强效应，证实该方法的通用性。

纳米颗粒吸附动力学研究中，SEIRA-ATR 光谱结合流动池，可定量分析 AuNPs 在 APTES 修饰 SiO₂/Si 表面的吸附与脱附过程。由于 SEIRA 信号与表面颗粒密度呈线性关系，能够精准获取吸附动力学参数，为纳米颗粒的界面作用机制研究提供数据支撑。

SEIRA 活性薄膜制备监控方面，利用水分子与十八硫醇的红外吸收信号，可关联 SEIRA 活性与 Au 纳米结构的生长阶段，为制备高性能 SEIRA 基底提供实时反馈；银纳米颗粒的 SEIRA 表征中，通过在 Ge 基底上化学置换生成 AgNPs，结合对硝基硫酚单层的 SEIRA 光谱分析，可优化 AgNPs 的制备条件。

四、红外成像：纳米颗粒的空间分布与化学识别

传统红外光谱难以获取纳米颗粒的空间分布信息，而红外成像技术通过空间分辨能力与化学特异性的结合，实现了单纳米颗粒的定位与化学识别，推动纳米颗粒表征进入纳米尺度空间维度。

（一）核心技术：散射型近场显微镜（s-SNOM）

散射型近场显微镜（s-SNOM）是纳米红外成像的核心技术，其原理是利用金属探针与样品之间的纳米间隙产生强局域场增强，将红外光谱的空间分辨率提升至纳米级别，突破了传统红外显微镜的衍射极限。

s-SNOM 的技术优势在于能够对单个纳米颗粒进行 “指纹” 光谱成像，同时获取空间分布与化学组成信息。例如，对于直径约 8 nm 的 Au 纳米颗粒，s-SNOM 可在 10 μm 波长下实现红外成像；针对 30~70 nm 的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）纳米珠，利用线可调 CO 激光覆盖其 6 μm 附近的振动共振区域，可获取单个纳米珠的红外指纹光谱。

在硅 nitride 纳米颗粒（10 nm）的表征中，s-SNOM 通过基底增强的相位对比，实现了 SiN 伸缩键的红外吸收光谱 mapping，空间分辨率达到纳米级别，为单个纳米颗粒的化学识别提供了直接手段。

（二）成像技术的应用价值

红外成像技术的核心价值在于解决了纳米颗粒 “在哪里” 与 “是什么” 的双重问题，为复杂体系中纳米颗粒的行为追踪提供了可能。在生物医学领域，可实现细胞内纳米颗粒的空间分布与化学状态同步表征；在材料科学中，能够揭示纳米颗粒在复合材料中的分散均匀性及界面相互作用；在环境工程中，可追踪纳米颗粒在环境介质中的迁移路径与聚集状态。

此外，红外成像技术可与其他表征手段（如原子力显微镜、荧光显微镜）联用，实现多维度信息融合，例如 s-SNOM 与 AFM 联用，可同时获取纳米颗粒的拓扑结构与化学组成，进一步提升表征的全面性。

五、技术对比与应用拓展

（一）核心技术特性对比

直接表征技术中，FTIR 适用于纳米颗粒的常规化学组成分析，操作简便、成本较低，但灵敏度有限；IR-ATR 聚焦液固界面表征，准表面敏感特性使其成为吸附与相互作用研究的首选，但受内部反射元件（IRE）材料限制；DRIFTS 适配粉末状纳米颗粒，兼容原位催化反应监测，但不同样品间的定量对比难度较大。

增强与成像技术中，SEIRA 显著提升检测灵敏度，适用于低浓度纳米颗粒与弱吸附物种的表征，但依赖金属纳米颗粒的增强效应；s-SNOM 实现纳米尺度成像与化学识别，空间分辨率突出，但设备成本高、操作复杂。

（二）跨领域应用拓展

除核心表征方向外，红外光谱技术在纳米颗粒的跨领域应用中也发挥着重要作用。纳米毒理学研究中，IR-ATR 结合主成分分析（PCA）与线性判别分析（LDA），可揭示碳纳米颗粒（多壁碳纳米管、富勒烯）对细菌与哺乳动物细胞的影响，通过脂质 C=O 伸缩振动、酰胺带等特征峰变化，反映细胞结构的损伤机制；氧化物纳米颗粒（Al₂O₃、TiO₂）与细菌表面 biomolecules 的相互作用，会导致蛋白质二级结构改变（β- 折叠 /α- 螺旋强度比下降），这一变化可通过红外光谱精准捕捉。

催化应用中，SEIRA 与 DRIFTS 联用，可原位监测 CO 在 Pt、Pd 纳米颗粒上的吸附与氧化过程，揭示催化活性位点的结构动态；红外成像技术可追踪催化体系中纳米颗粒的空间分布与反应活性关联，为催化剂优化提供依据。