说明：本文聚焦空位与掺杂两大材料缺陷工程核心策略，系统解析二者定义、相关公式、构建方法及典型应用场景。深入剖析二者的核心关系，明确本质区别与应用边界，展现单独调控与协同作用的性能差异。
空位是晶体晶格中原子或离子的缺失位点，是晶体材料中最常见的点缺陷之一。
从微观结构上看，空位的形成源于原子热运动、外力作用或人工调控，导致晶格中原本被原子占据的位置出现空缺。
富含Se空位的中空Co₀.₈₅Se₁₋ₓ@C纳米笼。DOI: 10.1002/adma.202007523
空位形成能（Ev）是衡量空位稳定性的核心参数，指在晶体中形成一个空位所需的最小能量，公式表达为：
参数含义：Edefect：含空位的缺陷晶体总能量；Eperfect：无缺陷的完美晶体总能量；ni：缺失原子的数量（形成一个空位时(ni=1）；μi：缺失原子的化学势。
当Ev为正值时，空位形成需要外界能量输入（如高温、刻蚀等）；Ev数值越小，空位越容易形成且稳定性越高。
EPR谱在g=2.003处出现强信号，证实存在大量Se空位捕获的不成对电子，其中550°C样品空位浓度最高。DOI: 10.1002/adma.202007523
空位浓度Cv描述晶体中空位的数量密度，对于非金属空位，可通过化学计量比推导：以硒化物MmSen-x为例（M为金属元素），x表示硒原子的缺失比例，空位浓度可表示为：
空位工程在多类催化反应中均展现出优异性能，典型应用场景包括：析氧反应、析氢反应、二氧化碳还原反应、氮还原反应。
其中，OER 是空位工程应用最成熟的场景之一，非金属空位（硒空位、硫空位）通过调控过渡金属价态与电子结构，显著降低反应能垒，成为非贵金属催化剂的核心改性策略。
硒空位对稳定性的影响机制。DOI: 10.1002/adma.202007523
空位的构建需通过外力打破晶体的热力学平衡，常见方法可分为刻蚀法、高温煅烧法、还原法、离子辐照法、缺陷诱导法。
定义：利用酸、碱、配位剂等刻蚀剂，选择性地与晶体材料中某类原子（多为非金属原子）发生化学反应，使其脱离晶格形成空位的制备方法。
原理：刻蚀剂与目标原子的特异性反应，通过控制刻蚀时间、浓度和温度，实现空位浓度的精准调控。
优势：该方法反应条件温和，在构建空位的同时，还能同步调控材料形貌，且普适性强，适用于金属有机框架、氧化物、硫化物等多种前驱体。
案例：采用硒酸刻蚀法构建硒空位，最终形成高浓度硒空位的 Co₀.₈₅Se₀.₅₁□₀.₄₉@C 中空纳米笼（□代表硒空位）。
硒酸刻蚀制备Co₀.₈₅Se₁₋ₓ@C中空纳米笼的示意图及其OER电极应用。DOI: 10.1002/adma.202007523
定义：在惰性、还原性或真空气氛下，通过高温处理（通常 400–800℃）使晶体材料中的原子因热运动脱离晶格，或通过前驱体与非金属源的反应失衡形成空位的方法。
原理：高温提供的能量打破原子间的结合力，使部分原子逸出晶格形成空位；若搭配非金属源，则通过控制金属与非金属源的比例，导致化学计量比失衡，进而产生空位。
特点：该方法操作简单、易于规模化，但其局限性明显，高温易导致晶体结晶度升高，空位浓度较低且难以精准调控，还可能引发材料团聚。
案例：传统制备过渡金属硒化物空位的方法多采用此策略。但该方法制备的产物硒空位浓度低。
DOI: 10.1002/adma.202007523
定义：利用还原性试剂或还原性气氛，选择性还原晶体材料中的非金属原子，使其以气态化合物形式脱离晶格，从而形成空位的方法。
原理：还原剂提供电子，将晶体中的高价态非金属原子还原为低价态或单质，使其脱离晶格框架。
特点：该方法空位形成速度快，反应周期短，且能在温和温度下实现空位构建；但还原剂的强还原性可能导致材料晶体结构坍塌，需搭配碳载体、MOF 骨架等结构稳定剂使用。
案例：以 NiSe₂为前驱体，在 H₂/Ar 混合气氛中，300℃下还原处理 2 小时，H₂将部分 Se 原子还原为 H₂Se 气体逸出，形成含硒空位的 NiSe₂₋ₓ催化剂。
前驱体及产物的结构与成分表征。DOI: 10.1002/adma.202007523
定义：利用高能离子轰击材料表面或内部，通过离子的动能击飞晶格中的原子，从而在晶体中形成空位的精准制备方法。
原理：高能离子与晶格原子发生碰撞，将动能传递给目标原子，使其获得足够能量脱离晶格位点。
特点：该方法的突出优势是空位分布均匀，可通过调控离子能量、辐照剂量和时间，精准控制空位的深度、浓度和分布；但设备成本高昂，操作复杂，难以实现大规模工业化生产，主要应用于实验室级别的精准缺陷调控研究。
案例：采用能量为 50 keV 的氩离子辐照 FeSe₂薄膜，通过离子轰击击飞部分 Se 原子，形成均匀分布的硒空位。
定义：通过引入其他缺陷（如位错、晶界、异质原子掺杂）或物理手段，破坏晶体的完整性，诱导原子脱离晶格形成空位的间接构建方法。
原理：外部物理作用或异质原子的引入打破晶格的热力学平衡，使局部原子的结合力减弱，进而形成空位。
优势：该方法可与其他改性策略协同作用，在构建空位的同时优化材料的晶体结构和电子特性；且操作灵活，无需复杂试剂或设备，适用于多种材料体系的缺陷协同调控。
案例：通过机械研磨法处理 Co₃O₄纳米颗粒，研磨过程中产生的机械应力使晶体出现位错和晶界缺陷，诱导部分 O 原子脱离晶格形成氧空位。
掺杂诱导调控空位浓度。DOI: 10.1039/d1cs00330e
掺杂是指将异质原子引入主体材料晶格中，形成均匀稳定的复合催化剂的过程。
其核心目的是通过异质原子与主体晶格的相互作用，调控催化剂的活性位点结构、电子态分布及反应中间体吸附强度，进而优化催化性能。
TMCs电催化中的掺杂调控示意图。DOI: 10.1039/d1cs00330e
阳离子掺杂：引入金属或非金属阳离子替代主体晶格中的金属阳离子，调控金属位点的价态与配位环境；
阴离子掺杂：以非金属阴离子替换主体中的阴离子，改变金属 – 阴离子键的电子分布；
阴阳离子共掺杂：同时引入阳离子与阴离子掺杂，通过协同作用实现多重性能调控。
TMCs纳米材料典型掺杂三种合成方法比较。DOI: 10.1039/d1cs00330e
掺杂形成能（Ef）是衡量掺杂稳定性的核心参数，指异质原子替代主体晶格原子所需的最小能量，公式表达为：
参数含义：Edoped：掺杂后催化剂的总能量；Epristine：未掺杂主体催化剂的总能量；μdopant：掺杂原子的化学势；μhost：被替代主体原子的化学势。
HER应用中的掺杂调控，体现金属掺杂普适性。DOI: 10.1039/d1cs00330e
掺杂浓度Cd描述异质原子在主体晶格中的占比，公式为：
参数含义：ndopant：掺杂原子的数量；nhost：主体晶格中被替代原子的数量。
掺杂浓度需控制在固溶体极限内，过高易导致 dopant 团聚或次生相形成，通常中等浓度（1%-10%）能实现最优催化性能。
Ag掺杂CoSe₂纳米带使载流子浓度提高9.5倍，加速OER电荷转移过程。DOI: 10.1039/d1cs00330e
掺杂工程在多类催化反应中均展现出优异性能，覆盖能源转换核心场景：析氧反应、氧还原反应、二氧化碳还原反应、氮还原反应。
NRR应用中的掺杂调控。DOI: 10.1039/d1cs00330e
掺杂的构建需实现异质原子在主体晶格中的均匀分散，核心方法分为原位掺杂与后掺杂两大类。
在催化剂合成过程中同步引入掺杂原子，实现原子级均匀分布。
水热/溶剂热法：将主体前驱体与掺杂源（金属盐、非金属化合物）混合，在高温高压下同步结晶与掺杂。例如，以 (NH₄)₂MoS₄ 为钼源、Fe²⁺为掺杂源，在 DMF 溶剂中合成 Fe-MoS₂ 纳米片。
共沉淀法：通过调节前驱体浓度与 pH 值，使主体离子与掺杂离子共沉淀形成前驱体，后续经热处理得到掺杂催化剂。该方法操作简单、易于规模化，适用于制备 Fe/Co/Ni 掺杂钼硫化物。
Fe/V共掺杂Ni(OH)₂中，V⁴⁺与吸附氧强作用显著提升OER活性。DOI: 10.1039/d1cs00330e
化学气相沉积（CVD）法：以熔融盐为介质，混合主体氧化物与掺杂源，在高温下通过气相反应实现掺杂。例如，Nb 氧化物与 WO₃、硫粉混合，经 CVD 制备 Nb-WS₂ 单层。
油相合成法：在有机相（如十二胺、油酸）中，通过金属盐与掺杂源的配位反应，精准调控掺杂浓度与形貌。例如，In³⁺、Mn²⁺ 与二硫代氨基甲酸盐在油相中反应，制备 Mn-In₂S₃ 纳米片。
TMCs原位掺杂与后掺杂策略示意图。DOI: 10.1039/d1cs00330e
先制备纯相主体催化剂，再通过后续处理引入掺杂原子，避免原位合成中的相分离问题。
热处理法：在还原性/惰性气氛下，将主体催化剂与掺杂源高温反应，实现异质原子扩散掺杂。例如，CoSe₂ 与 NaH₂PO₂ 共热，实现 P 掺杂并诱导相转变。
离子交换法：利用离子间的晶格结合能差异，通过浸泡使掺杂离子替代主体晶格离子。例如，Ag⁺ 与 CoSe₂ 中的 Co²⁺ 发生阳离子交换，制备 Ag-CoSe₂ 纳米带。
OER应用中的掺杂调控，S掺杂NiFe LDH通过极化/非极化阴离子协同优化金属位点电子结构。DOI: 10.1039/d1cs00330e
等离子体处理法：利用高能等离子体轰击主体催化剂表面，使掺杂原子嵌入晶格。例如，N₂ 等离子体处理 CoFe LDH，同步实现剥离与 N 掺杂。
化学氧化/还原法：通过氧化还原反应引入掺杂原子。例如，用 (NH₄)₂Fe (SO₄)₂ 溶液处理 α-Co (OH)₂，同步实现 Fe 掺杂与氧化，制备 FeₓCo₁₋ₓOOH。
Pd掺杂MoS₂，自发氧化还原反应诱导2H向1T相变。DOI: 10.1039/d1cs00330e
空位与掺杂是催化剂缺陷工程中相互关联、协同作用的核心策略，二者通过调控晶体结构与电子态共同优化催化性能。
其关系可从 “相互诱导、协同增效、功能互补” 三个核心维度展开解析，同时明确二者的本质区别与应用边界。
当异价掺杂原子进入主体晶格时，为维持晶体电荷中性，会自发诱导相邻位点形成空位，这是二者最直接的关联。
例如 Cu²⁺ 掺杂 CeO₂ 时，Cu²⁺ 替代 Ce⁴⁺ 会导致电荷失衡，进而在 Cu 位点附近形成氧空位（Vₒ）
晶体中的固有空位或缺陷位点，可降低掺杂原子的扩散能垒，促进异质原子均匀嵌入晶格，提升掺杂效率。
例如2D TMCs 表面的固有空位可作为掺杂原子的吸附中心，使 Fe、Co 等阳离子更易替代 Mo 位点，形成稳定的掺杂结构。
空位与掺杂并非独立作用，而是通过协同调控电子结构、活性位点与反应路径，实现催化性能的叠加提升，这是二者关联的核心价值。
掺杂原子能够调控空位周围电子态，而空位能够增强掺杂原子的电子调制作用。
例如 Fe 掺杂 MoS₂ 时，Fe 原子的 d 轨道电子与 S 空位附近的 Mo 原子轨道杂化，使费米能级附近电子态密度增加，导电性提升。
掺杂诱导调控能带结构。DOI: 10.1039/d1cs00330e
掺杂与空位不仅能形成 “掺杂原子-空位” 复合活性中心，还能协同增加活性位点数量与种类。掺杂诱导的空位使晶体表面形成更多不饱和配位位点，而掺杂原子本身也是新的活性中心，二者共同扩大电化学活性表面积（ECSA）。
例如 Ag 掺杂 CoSe₂ 时，Ag 原子与诱导形成的 Se 空位共同作为 OER 活性位点，使双电层电容（Cdl）显著提升。
掺杂调控多重吸附构型，Zr掺杂TiO₂产生双Ti³⁺活性位点。DOI: 10.1039/d1cs00330e
二者协同能够降低反应能垒、抑制副反应。DFT 计算表明，Co₀.₈₅Se₁₋ₓ@C 中硒空位降低了 OER 中 *OOH 形成的能垒，而若进一步引入 Fe 掺杂，可通过调节 Co 的 d 带中心，使能垒进一步降低。
Fe掺杂+Co空位协同。DOI: 10.1039/d1cs00330e
尽管关联紧密，但空位与掺杂是本质不同的缺陷类型，核心差异体现在以下方面。
在实际催化体系设计中，空位与掺杂的结合方式需根据反应需求选择：
1.优先用 “掺杂诱导空位”：若需同时调控电子结构与增加活性位点，优先采用异价掺杂策略，一次性实现 “掺杂原子引入 + 空位形成”，如 Cu 掺杂 CeO₂ 用于 CO₂RR、Zn 掺杂 CoOOH 用于 OER；
2.空位辅助掺杂：若主体材料晶格致密，掺杂原子难以扩散，可先通过刻蚀、高温等方式引入空位，再进行掺杂，提升掺杂均匀性，如先对 MoS₂ 进行等离子体刻蚀产生 S 空位，再进行 Fe 掺杂用于 HER；
3.单独使用的场景：纯相材料导电性尚可但活性位点不足时，可单独引入空位（如硒酸刻蚀制备 Co₀.₈₅Se₁₋ₓ@C）；材料活性位点充足但电子结构不匹配时，可单独掺杂（如 Pt 掺杂 MoS₂ 优化 H* 吸附）。
本文源自微信公众号：材料有干货
原文标题：《空位 VS 掺杂》
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