说明：氢溢流不仅为解释传统催化理论无法涵盖的实验现象提供了关键视角，更成为设计高性能催化剂的核心抓手。本文系统介绍了氢溢流的定义原理、核心逻辑、相关公式、重要性、分析方法与应用策略。
氢溢流是指在特定条件下，在某一表面吸附或生成的氢物种（原子、质子 – 电子对等），迁移到另一原本无法吸附或生成该氢物种的表面的现象。这一过程打破了物种吸附的热力学限制，实现了氢在不同表面位点间的动态传递。
DOI：10.1021/acscatal.0c05567
其经典过程可概括为三步：1.氢气分子在金属表面（如 Pt、Pd 等 VIII 族金属）吸附并解离为氢原子；2.氢原子从金属表面迁移至金属 – 载体界面；3.氢原子扩散到载体表面，甚至通过二次溢流迁移到第二相表面。
值得注意的是，氢溢流并非局限于金属 – 载体直接接触区域，即使在非接触的远程位点，也可能通过载体介导实现氢物种传递，且迁移距离可达数十纳米。
氢溢流及相关过程示意图。DOI：10.1021/acscatal.0c05567
氢气分子在金属（如 Pt、Pd 等 VIII 族金属）表面先吸附再解离，形成可迁移的氢原子，这是氢溢流的起始反应：
M∗ 代表金属表面的活性位点，H-M∗ 表示吸附在金属位点上的氢原子。该反应是氢溢流的前提，解离能垒低（在 Pt、Pd 表面易自发进行）。
可控氢溢流原位调变催化剂电子结构。DOI：10.1021/acscatal.0c05567
1964 年 Khoobiar 首次发现氢溢流时的核心反应，也是经典的氢溢流诱导还原反应，体现了氢原子从金属迁移到载体并发生反应的过程，公式为：
H-M∗ 是金属表面的溢流氢原子，迁移到 WO₃表面后将其还原为蓝色的 WO₃₋ₓ（非整比氧化物），自身与 WO₃表面氧结合形成羟基（OH）。
乙二醇配位环境促进Pt/CoP体系氢溢流。DOI：10.1021/acs.accounts.3c00762
氢溢流的核心是氢物种在载体表面的迁移，其速率由迁移活化能决定，不同载体上的活化能范围为：
Eact 为迁移活化能（单位：eV 或 kJ/mol），R 为气体常数，T 为绝对温度。该表达式遵循阿伦尼乌斯方程，活化能越低，氢物种迁移越快。
沸石上的氢溢流离散机理。DOI：10.1021/acscatal.0c05567
氢溢流的存在从根本上重塑了催化的反应逻辑，其重要性体现在三个核心维度：
传统 Langmuir-Hinshelwood、Mars-Van Krevelen 等机制均假设活性位点数量固定，但氢溢流会动态改变催化剂表面的活性位点数量与性质，为解释 “理论预测与实验结果不符” 的现象提供了关键答案。
PtIr合金/CoP体系：ΔΦ降低实现高效氢溢流。DOI：10.1021/acs.accounts.3c00762
氢溢流直接影响催化剂的活性、选择性与稳定性：1.活性提升：通过氢物种的快速传递，减少反应中间体的扩散阻力，加速反应速率。2.选择性优化：精准控制氢物种的迁移路径与反应位点，避免过度加氢等副反应。3.稳定性增强：通过氢溢流修复催化剂表面缺陷或抑制活性组分烧结。
碱金属氧化物促进的Pd/SiO2催化剂甲醇活性。溢流H原子有效传递至氧化物表面甲酸盐，实现协同催化。DOI：10.1021/cr200346z
基于氢溢流效应，研究者开发出单原子催化剂、封装型催化剂等新型结构，打破了传统催化剂设计中 “活性位点必须直接接触反应物” 的固有认知，为高效催化剂的研发提供了全新思路。
Cu/ZrO2上甲醇合成的机理，体现了溢流在双功能催化中的核心作用。DOI：10.1021/cr200346z
氢溢流的表征是解析其迁移机制、量化迁移效率的关键。
本文系统介绍了氢溢流的核心表征方法：H₂-TPR和H-D交换作为传统间接手段提供初步证据；INS和LT-STM实现了对溢流氢物种的直接探测；而NAP-XPS、XAS和STM-TERS等原位/工况技术，则能实时追踪溢流引发的动态变化。
这些技术相互印证，共同构建了氢溢流现象从宏观推测到纳米尺度直接观测的完整证据链。
D原子溢流至载体并发生H-D交换的能量方案。DOI：10.1021/cr200346z
H₂-TPR是一种通过监测催化剂在氢气气氛中随温度升高的耗氢量，来研究其还原行为的技术。当存在氢溢流时，受体相的还原会被显著促进。溢流效应会导致金属氧化物的还原峰向低温方向移动。
直接证据：在Ru@MHCs@Co体系中，由于Ru到Co的氢溢流，Co₃O₄向CoO的转变温度从200°C降至150°C。
相互印证：H₂-TPR提供的是一种间接证据。其还原峰温（Tₚ）的变化符合阿伦尼乌斯公式，溢流降低了还原的活化能（Eₐ），从而导致Tₚ下降：r ∝ A exp(-Eₐ/RT)。
这一现象需要与XAS（观察价态变化）或PXRD（观察物相转变）等技术联用，以确认低温还原是由溢流而非其他因素（如金属促进效应）引起。
Ru@MHCS@Co催化剂中，Co3O4转变为CoO相变温度因Ru的氢溢流而降低50°C（150°C vs 200°C）。DOI：10.1021/acscatal.0c05567
2. H-D交换与红外光谱 (H-D Exchange & IR)
H-D 交换 & IR被广泛用于探测不可还原载体（如Al₂O₃）上的溢流氢，通过让金属上解离的氘（D）原子与载体表面的羟基（-OH）进行交换，生成-OD，并利用红外光谱监测此过程，来推断氢物种的迁移。
直接证据：研究人员结合 IR 光谱监测羟基峰的变化，检测非可还原载体（ Al₂O₃）的氢溢流情况。
相互印证：H-D交换不能作为溢流的直接证据。因为交换可能源于金属-载体界面处的H⁺-D⁺离子交换，其能垒远低于H/D原子的净迁移。
因此，IR 监测到的 – OD 峰强度需与 INS 或 XAS 结果印证。若 INS 检测到载体表面新生成的 C-H 键（碳载体），或 XAS 观察到远程金属氧化物的还原，则可排除离子交换干扰，确认氢溢流发生。
非还原性Al2O3载体上的距离依赖性氢溢流。(a) Fe L3边XAS谱：在Al2O3上，Pt-FeOx不同距离（0-45 nm）的样品在H2中，FeOx还原程度随距离增加而递减，与TiO2形成鲜明对比。DOI：10.1021/acscatal.0c05567
INS通过测量中子与样品中氢原子核相互作用后的能量损失，来探测氢原子的振动模式。它对氢极其敏感，且不受选择定则限制。
直接证据：INS 主要用于碳载体体系：氢原子从 Pt/Pd 表面溢流至碳载体缺陷位点（如边缘），形成 C-H 键，其振动信号在 INS 谱图中呈现特征峰，峰强度与溢流氢含量满足线性关系：I=k⋅nH-spillover（其中I为特征峰强度，k为比例常数，nH-spillover为溢流氢摩尔数）。
相互印证：INS的结果为H-D交换实验提供了有力的补充和验证。如果H-D交换观测到了现象，而INS又在相应的载体上检测到了关键的氢物种振动峰（如C-H），那么氢溢流的证据链就更加完整和可信。
(c)非弹性中子散射(INS)图谱。DOI：10.1021/acs.chemrev.3c00101
LT-STM在超低温和超高真空下工作，能够实空间、原子级分辨率地观察表面吸附物种。
直接证据：LT-STM 成功观察到 Pd/Cu (111) 晶面的溢流氢原子：Pd 原子解离 H₂后，氢原子迁移至 Cu (111) 晶面，在 STM 图像中呈现凹陷特征（ 插图），其迁移轨迹可通过连续成像追踪。
相互印证：LT-STM的可视化结果，为其他所有间接和光谱技术（如H₂-TPR, INS）观测到的现象提供了最根本的、图像化的微观解释。
DOI：10.1021/acscatal.0c05567
NAP-XPS允许在接近真实反应气氛（如H₂）下，对催化剂表面元素的化学态和组成进行动态分析。
直接证据：以Pt/VO₂体系为例，NAP-XPS实时监测氢溢流引发的载体还原过程。随着H₂的引入，V 2p₃/₂结合能下降，O 1s结合能上升，清晰地指示了钒的价态降低。
相互印证：结合能的位移（ΔE）直接反映了元素化学环境的变化。NAP-XPS观测到的价态变化与H₂-TPR中的低温还原峰、以及XAS中观测到的白线峰降低相互印证，共同揭示了溢流导致的电子转移和还原过程。
DOI：10.1021/acscatal.0c05567
XAS包括扩展边X射线吸收精细结构（EXAFS）和X射线吸收近边结构（XANES），能够探测元素的局部电子结构和配位环境。
直接证据：研究人员通过空间分辨的XAS，证明了在TiO₂和Al₂O₃载体上，即使与Pt颗粒相距45nm的Fe₂O₃也能被溢流氢还原。在Al₂O₃上还观察到了明显的距离依赖性：距离越远，还原程度越低。
相互印证：XAS的观测为溢流的空间范围提供了关键数据。其距离衰减行为可以与表面扩散模型（如J ∝ -D(dc/dx)，其中J是通量，D是扩散系数，dc/dx是浓度梯度）联系起来。
这与STM观察到的原子级迁移、以及NAP-XPS观察到的局部化学变化完美互补，从微观到宏观揭示了溢流的动态与限度。
DOI：10.1021/acscatal.0c05567
STM-TERS将STM的空间分辨能力和表面增强拉曼光谱（SERS）的化学识别能力相结合，可在纳米尺度甚至单分子水平上识别表面物种。
直接证据：研究人员利用STM-TERS研究Pd/Au双金属催化剂的工作。通过扫描Ag针尖，在远离Pd区域的Au陨石坑内检测到反应物CNBT的ν(NO₂)峰消失和产物CABT的特征峰出现，纳米尺度地光谱可视化了氢从Pd溢流至Au并引发反应的整个过程。
相互印证：STM-TERS可被视为LT-STM的“化学增强版”。它不仅像STM一样能定位位置，更能通过指纹图谱直接指认该位置的分子身份和化学变化，为溢流引发的表面反应提供了最直接的化学证据，将表征推向了单分子级别。
DOI：10.1021/acscatal.0c05567
基于氢溢流效应优化催化性能，已形成四大成熟设计路径。
单原子催化剂（SACs）和单原子合金（SAAs）可实现金属原子利用率最大化，同时精准分离 “氢解离位点” 与 “加氢位点”，强化氢溢流的选择性。其原理为单原子与载体的界面效应极强，氢解离后可快速溢流至反应位点，且避免过度加氢。
核心策略：将贵金属（Pt、Pd 等） 尺寸减小为单原子或原子级分散于载体 / 合金表面。
例如，Pd₁/Cu (111)，Pd 原子负责 H₂解离，Cu 表面负责加氢反应，氢溢流实现了 “解离位点与加氢位点的分离”，在乙炔半加氢反应中表现出极高的乙烯选择性。
Pd1/Cu单原子合金催化剂的晶面依赖性溢流加氢。DOI：10.1021/acscatal.0c05567
氢溢流发生于金属 – 载体界面，界面面积直接决定溢流速率，核心是通过结构修饰最大化有效接触位点。其原理为界面位点增多可缩短氢物种迁移路径，降低扩散阻力。
核心策略：采用原子层沉积（ALD）、模板法等技术，构建 “金属 – 载体紧密接触” 结构。
例如，研究人员利用 ALD 技术制备氧化物纳米管限制的金属纳米颗粒，在 Ni-Al₂O₃体系中，通过腔体结构增加 Ni-Al₂O₃界面位点，氢溢流显著加速加氢反应。
ALD精确调控Pt-Al2O3界面最大化溢流效应。DOI：10.1021/acscatal.0c05567
封装结构通过空间限制和界面环境调控，引导氢溢流方向，同时保护活性组分，提升选择性与稳定性。
其原理为封装层仅允许 H₂（小分子）进入金属位点活化，氢溢流至封装层表面与反应物反应，避免反应物直接吸附在金属上导致的过度反应。
核心策略：用沸石、碳壳等材料封装金属活性组分，控制封装层孔径与表面官能团。
例如，Pd 纳米簇封装在孔径 0.28nm 的方钠石（SOD）沸石中（Pd@SOD），氢溢流使乙炔与沸石表面 OH 物种反应，乙烯选择性显著高于 Pd 负载在沸石表面的催化剂（Pd/SOD）。
封装金属催化剂中溢流与空间限域的协同效应。DOI：10.1021/acscatal.0c05567
通过调控双组分间的距离，精准控制氢溢流强度，优化反应选择性。其原理为氢溢流强度随距离增加呈梯度变化。
核心策略：采用 ALD、光刻等技术，制备组分分离的双金属 / 金属 – 氧化物催化剂，调节组分间距或中间载体厚度。
例如，CoOₓ/TiO₂/Pt 催化剂中，通过 TiO₂层厚度控制 CoOₓ与 Pt 的距离，氢溢流诱导 TiO₂表面形成氧空位（Oᵥ），肉桂醛加氢制肉桂醇的选择性高达 82.1%。
双组分催化剂中CoOx促进剂的溢流调控机制。DOI：10.1021/acscatal.0c05567
水、醇等分子可作为 “助催化剂”，降低氢物种在载体表面的迁移能垒，加速氢溢流，尤其适用于非可还原载体体系。其原理为助催化剂通过氢键或质子传递网络，降低氢迁移活化能。
核心策略：在反应体系中引入适量水、醇，或通过预处理使载体表面形成羟基。
例如，在 Pt-WO₃体系中，吸附水使 WO₃的还原温度从 400℃降至室温，核心是水加速了还原物种的扩散。
本文源自微信公众号：材料有干货
原文标题：《什么是氢溢流？》
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/RRUEAv9JmSmTqV_egjXImg
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