穆斯堡尔谱：揭秘物质微观结构（下）

穆斯堡尔谱是根据穆斯堡尔效应由穆斯堡尔谱仪测得的一种 γ 射线吸收谱。穆斯堡尔效应涉及到原子核的性质，包括核的能级结构以及核所处的化学环境，据此可以应用穆斯堡尔谱来对原子的价态，化学键的离子性和配位数，晶体结构，电子密度和磁性质等进行研究。因此，穆斯堡尔谱在化学和材料领域也得到了日益广泛的应用。

由于穆斯堡尔效应涉及到原子核的性质，包括核的能级结构以及核所处的化学环境，通过原子核-核外环境间的超精细互相作用可以用来对物质作微观结构分析（例如原子的价态、化学键的离子性和配位数、晶体结构、电子密度和磁性质等）。

有三种主要的超精细相互作用：同质异能位移（Isomer shift 简称 I.S.）、四极分裂和磁超精细分裂。下图给出了 ⁵⁷Fe 的能级图和标征同质异能位移、四极分裂和磁超精细分裂的穆斯堡尔谱。

⁵⁷Fe 的能级图和标征同质异能位移、四极分裂和磁超精细分裂的穆斯堡尔谱

同质异能位移由原子核在激发态和基态时，由在有限核半径 R 内分布的核电荷与原子核处 s 电子电荷密度之间的库仑力互相作用产生，其结果改变了基态核激发态的能级，同时也改变了跃迁能级，所以又称为化学位移。核能级的微小变化 δE 为：

式中：z——核电荷；

  |φ(0)|² ——电子云在核内区域的密度；

  R——核半径。

同质异能位移

由于核基态半径 R₀ 和核激发态半径 R_c 往往不一样，即使是相同的核，辐射源核吸收体的化学环境也不完全相同，如上图所示，辐射源的核能级由 E₀ 变为 E_s 吸收体的核能由 E₀ 变为 Ea。化学位移通常用符号 δ 表示：

如果辐射源和吸收体化学状态有差异，则 |φ_a(0)|² ≠ |φ_s(0)|²，化学位移 δ ≠ 0，可提供化学键、价态和配位基的有关信息。

在穆斯堡尔谱中，通常以谱线中心相对于零速度（或者相对于某个参考速度）的位移称为化学位移，如下图所示：

FeBr₂ 穆斯堡尔谱的化学位移

核电荷分布形状可以用核四矩 Q 的物理量来衡量，没有核四矩的核（I=0，1/2)，Q=0，核电荷呈球型分布；存在核四矩的核（I>1/2)，当 Q>0 时，表示核电荷绕自旋轴呈长椭球型；当Q扁椭球型。

如电子与电场相互作用一样，核四极矩也能够同周围不均匀电场的电场梯度互相作用，这种作用使核自旋量子数为 I 的能级产生分裂。即

式中：q——一个正比于电场梯度的量；

   m_t——核自旋电子数。

以 ⁵⁷Fe 和 ¹¹⁹Sn 为例，他们的基态 I=1/2，Q=0，无四极矩分裂。第一激发态为 I=2/3，在不均匀电场中，将分裂为 m_t=±2/3 和 m_t=±1/2 两个能级。前者成为 Ⅱ 组分，后者成为 δ 组分。如下所示，两条组线的间隔为

⁵⁷Fe 的电化学位移和四极矩分裂

不对称电场虽然会使能级分裂，但 ±m_t 仍属同一能级。若在磁场中（外加磁场或者固有磁场）进行测验，将会进一步分裂。核磁矩和磁场相互作用引起核磁能级分裂，产生 2I+1 个磁能级。

式中：μ——核磁矩；

   H——外加磁场（或固有磁场）。

由于核磁能级分裂，使穆斯堡尔谱线增多，也称为磁超精细分裂，简称磁分裂或塞曼效应。如下图所示，以 ⁵⁷Fe 为例，激发态 I=1/2，3/2，在固有磁场 H 的作用下，根据 Δm_t=0，±1，I 可分裂为 2I+1 个能级，总 6 个能级。

⁵⁷Fe 的超精细作用示意图

穆斯堡尔谱能够快速地确定含穆斯堡尔核的固体是为晶态还是非晶态。晶态固体的穆斯堡尔谱参量都有确定的值，一般共振谱线很尖锐，而非晶态固体，穆斯堡尔谱参量是连续或准连续分布的，一般共振谱线较宽。

（左）非晶态和（右）晶态 Fe₇₅P₁₅C₁₀ 的穆斯堡尔谱

上图分别展示了非晶态和晶态的 Fe₇₅P₁₅C₁₀ 的穆斯堡尔谱，对比两个图谱可以看出二者显著不同。

Co₅₀Fe₅₀/Al₂O₃ 纳米复合材料中不同 Al₂O₃ 含量样品的室温穆斯堡尔谱

上图是 Co₅₀Fe₅₀/Al₂O₃ 纳米复合材料中不同 Al₂O₃ 含量样品的室温穆斯堡尔谱，当 Al₂O₃ 含量为 0%~50% 时，各个样品的穆斯堡尔谱均只由一套磁超精细分裂六线峰（来自晶粒尺寸较大的铁磁性的 Co₅₀Fe₅₀ 纳米合金）组成，而当 Al₂O₃ 含量增加至 70% 时，样品的穆斯堡尔谱则变为两套峰，分别为磁超精细分裂六线峰和四极分裂双峰（来自晶粒尺寸较小的铁磁性的 Co₅₀Fe₅₀ 纳米合金）。

由下表中数据可知，四极分裂双峰的成分只占整个谱比例的 3%，所以 Al₂O₃ 含量为 70% 的样品中超顺磁 Co₅₀Fe₅₀ 纳米合金的数量非常少。

Co₅₀Fe₅₀/Al₂O₃ 纳米复合材料中不同 Al₂O₃ 含量样品的室温穆斯堡尔谱参数

下图为 Ni_0.4Zn_0.6FeO₄ 和 Ni_0.25Zn_0.6Mn_0.15Fe₂O₄ 铁氧体的穆斯堡尔谱拟合图。

Ni_0.4Zn_0.6FeO₄（左）和 Ni_0.25Zn_0.6Mn_0.15Fe₂O₄（右）铁氧体的穆斯堡尔谱拟合

对于尖晶石 NiZn 铁氧体，Zn²⁺ 主要占 A 位，而 Ni²⁺ 主要占据 B 位。从下表中铁氧体穆斯堡尔谱拟合参数中可知，B 位与 A 位的 ISO 值不同，说明 Fe³⁺ 离子 S 电子层的电荷环境不同，则 Fe³⁺ 离子即分布在 A 位，又分布在 B 位，因此可知 NiZn 铁氧体为混合型尖晶石铁氧体。

铁氧体的穆斯堡尔谱拟合参数

下图为室温下 Fe_xN/膨胀石墨的穆斯堡尔谱，可以明显看出，Fe_xN/膨胀石墨的变化趋势是随着氮化温度而变化。

室温下 Fe_xN/膨胀石墨的穆斯堡尔谱

在不同的温度下，均有一套或者多套磁性谱和顺磁性谱组成。还可以找到对应于 α-Fe 的穆斯堡尔谱，说明在温度低于 400℃ 时，只能氮化部分铁颗粒。但是当温度从 300℃ 升高到 400℃ 时，对应 α-Fe 子谱的峰面积从 69.76% 降至 34.65%，表明氮化程度得到了很大的提升。在 400℃ 以后，氮化铁中的氮化铁中的 γ΄-Fe₄N 逐渐转化为 ε-Fe_xN（2

Fe_xN/膨胀石墨的穆斯堡尔谱参数

D.Larcher 等人采用穆斯堡尔谱对 Sb₂O₅ 电极材料放电前后元素价态的变化进行了测定。如图所示，负极材料 Sb₂O₅ 在初始的时候 Sb 的价态全部是无价，而在其放电至 0V 时，电极材料就只有 40% 的五价 Sb。

Sb₂O₅ 在初始时和放电至 0V时的穆斯堡尔谱