原位测试之原位XPS、原位XRD

反应相变机理及使用环境下结构演化规律是材料构效关系研究的重要内容，目前常用的离位表征手段，往往不能反映真实结构变化过程（尤其是在电池材料的表征中，由于不同极片间的物理差异和拆装电池等操作过程的人为影响因素，非原位测试的数据可比性较差，往往不能很好的还原电池材料在充放电过程中真实状况）。

原位技术在整个测试过程中是针对同一材料的同一位置进行测试，得到的信息具有可对比性，能够对材料实现动态、实时、真实的结构表征。下面介绍几种常用的原位表征技术。

原位 XPS 是利用 X 射线辐射样品，使得样品的原子或分子的内层电子或者价电子受到激发而成为光电子，通过测量光电子的信号来表征样品表面的化学组成、元素的结合能以及价态。

原位 X 射线光电子能谱技术作为一种高灵敏超微量的表面分析技术，对所有元素的灵敏度具有相同的数量级，能够观测化学位移，能够对固体样品的元索成分进行定性定量或半定量及价态分析，广泛地应用于元素分析、多相研究、化合物结构分析、元素价态分析。此外在对氧化、腐蚀、催化等微观机理研究，污染化学、尘埃粒子研究，界面及过渡层研究等方面均有所应用。

常规 XPS 通常在实验室环境下进行，样品需要从其原始环境中取出，并进行清洁和处理。而原位 XPS 则可以在样品的原位环境中进行测试，无需将样品取出。

常规 XPS 主要针对样品表面的化学状态进行分析，而原位 XPS 可以对样品表面的化学状态以及近表面区域的化学变化进行监测。

常规 XPS 测试过程中，样品需要经过一系列的处理步骤，如切割、研磨、清洗等，可能会对样品的表面造成一定的损伤。而原位 XPS 测试则可以直接在样品的原位环境中进行，避免了样品的损伤问题。

作者采用原位 X-射线光电子能谱（XPS），X-射线吸收近边结构（XANES）以及漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）研究 Au@Pt 双金属壳层以及参比催化剂的电子结构。

原位 XPS 光谱（图 1a）显示平均粒径为 9.3， 6.3 以及 4.3 纳米 Pt 的 4f_7/2 核级峰结合能都位于 71.0 eV，这个结果和块状 Pt 的结合能一样。降低 Pt NPs 尺寸导致结合能正向偏移。例如当颗粒尺寸为 1.1 纳米时，结合能显著正偏移 0.9 eV，表明调节纳米催化剂的颗粒尺寸能调节材料的电子性质。

Au@2ML-Pt 的 Pt 4f_7/2 结合能同样位于 71.0 eV，匹配块状 Pt 的结合能。相反，Au@1ML-Pt 以及 Au@0.5ML-Pt 的结合能相比于 Au@2ML-Pt 负向偏移 0.36 和 0.64 eV，表明 Au 向 Pt 的电子转移过程。Au@1ML-Pt 以及 Au@0.5ML-Pt 4f_7/2 结合能的负偏明显区别与降低单金属 Pt 尺寸引起的正偏，暗示了调节双金属催化剂的电子性质的另一种通道（图 1b）。

图1. 单金属 Pt 及 Au@Pt 核壳催化剂的电子性质：（a）所有 Pt 单金属和 Au@Pt 双金属壳层催化剂原位还原后的原位 Pt 4f 核级 XPS 光谱；（b）突出 Pt 4f_7/2 结合能随Pt粒径和组分的变化，插图显示不同尺寸的 Pt NPs 和 Au@Pt 双金属核壳催化剂模型，其中深蓝和黄色的球体分别为 Pt 原子和 Au 原子；（c）Au@0.5ML-Pt, Au@1ML-Pt, Au@2ML-Pt 核壳催化剂和 Pt 箔的 Pt L3-边XANE 光谱；（d）Au@0.5ML-Pt, Au@1ML-Pt, Au@2ML-Pt 双金属催化剂和 Au/SiO₂ 催化剂的 CO 化学吸附 DRIFTS 谱图

苏州大学路建美教授课题组在具有开放通道的介孔 TiO₂ 框架上原位生长了将卤化物钙钛矿（Cs₃Bi₂Br₉，Cs₂AgBiBr₆）作为二氧化碳还原的光催化剂。这种设计可以有效地防止纳米钙钛矿的聚集，接下来作者通过原位 X-射线光电子能谱证明了钙钛矿纳米点和介孔二氧化钛通道之间的内置电场可以有效地促进光致电荷分离/转移。该催化剂表现出优异的CH₄选择性（88.7% 和 84.2%），这两种催化剂产率分别为 32.9 和 24.2 μmol g^-1 h^-1，优于大多数报道的卤化物钙钛矿光催化剂。因此，该研究结果为 CO₂ 还原领域设计高效稳定的钙钛矿光催化剂提供了前瞻性策略。

图1. 原位 X-射线光电子能谱图（In situ XPS）

相比于在黑暗条件下的 8.12% CBB@M-Ti，在光照条件下 Ti 2p 和 O 1s 峰则正移 0.3 eV，而 Cs 3d 峰在光照条件下负移 0.3 eV。这证明了光照条件下 M-Ti（CB）中的光生电子向 CBB（VB）中迁移。此外，8.47% CABB@M-Ti 在暗/光条件下的 Ti 2p、O 1s 和 Cs 3d XPS 光谱中也表现出了相似的结合能转移路径。以上原位 XPS 测试结果证明了钙钛矿纳米点与 M-Ti 通道之间的内置电场能有效促进电荷分离和转移。

原位 XRD 是一种用于研究材料结构和相变行为的非常有效的技术。原位 XRD 检测的特点在于它能够在材料处于原始状态下进行测量。这意味着材料不需要经历任何处理或改变，就可以直接进行 XRD 分析。这种特性使得原位 XRD 检测成为研究材料在不同条件下的结构变化和相变行为的理想选择。

原位 XRD 检测可以研究各种不同类型的材料，包括金属、陶瓷、聚合物等。它可以了解材料的晶体结构、晶格参数、晶体取向以及晶体缺陷等方面的信息。对材料在不同温度、压力、湿度等条件下进行原位 XRD 检测，可以获得关于材料相变行为的重要信息。

中国科学院深圳先进技术研究院唐永炳团队研发出新型钙基双离子电池，采用 3.5m Ca(FSI)₂ 盐完全溶解在碳酸盐溶剂中作为电解液，使用环境友好、低成本的 3,4,9,10-苝四羧酸二酐（PTCDA）作为负极，石墨作为正极。作者分别用原位 XRD 和原位 FTIR 证明了阴离子（FSI^–）在石墨正极中的可逆插层以及 PTCDA 负极储存钙离子的反应可逆性。这种钙离子电池在 100 mA·g^-1 的电流密度下，展示出 75.4 mAh·g^-1 的放电容量，350 周循环容量保持率为 84.7%，是目前钙离子电池的最佳性能之一。

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在 20-36° 范围内对石墨正极进行了原位 XRD 分析。原位 XRD 测试主要结论：通过原位 XRD 证明了阴离子（FSI^–）在石墨层间的可逆插层过程。图1（a）是半电池的充放电曲线。如图1（b）所示，充电后的石墨（002）在 26.7° 处的峰减弱，随后向两个不同的方向移动。当充电到 1.8 V 时，一个峰移动到 24°，随着充电过程的继续进行，该峰最终在 2.5 V 移到了 22.9°。根据布拉格方程，层间距达到了 7.8 Å。放电后，峰又恢复到 26.7°，表明阴离子在这种高浓度电解液下表现出良好的插层可逆性。

图 1：（a）原位 XRD 过程中充放电曲线；（b）石墨正极的原位 XRD 数据

该研究通过原位 XRD 和原位 FTIR 表征，证明了阴离子（FSI^–）在石墨层间的可逆插层过程以及 PTCDA 在 Ca²⁺ 插入和脱嵌过程中的可逆电化学反应。说明通过结合高浓度电解液、环保石墨正极和低成本 PTCDA 有机负极，成功地构建了一种新型钙基双离子电池。这项研究为开发更经济高性能的钙离子电池具有十分重要的意义。

中科院大连化物所包信和课题组制备了 Ru 负载的 MoO₃ 催化剂用于 CO₂ 还原。CO₂ 还原气能在较低温度下（3 形成缺陷的 MoO_3-x，并迁移到 Ru 表面形成高稳定的包裹层结构（Ru@MoO_3-x）。有趣的是，CO₂ 在 Ru 金属表面还原时 100% 的 CH₄ 选择性在形成 Ru@MoO_3-x 包裹层后变成 99% 的 CO 选择性。另外，用氧气处理移除包裹层，又会重新加氢形成 CH₄。

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图 1. 1.9 wt% Ru-Mo-O_x 在不同温度下, 3% CO₂/9% H₂/N₂ 气氛下的（a）原位 XRD 图谱和（b）原位 Raman 光谱；纯相 MoO₃ 在不同温度下, 3% CO₂/9% H₂/N₂ 气氛下的（c）原位 XRD 图谱和（d）原位 Raman 光谱使用原位 XRD 表征 1.9 wt% Ru-Mo-O_x 催化剂体相结构变化。

如图 1a 所示，在室温以及 CO₂ 还原气氛下（RTx0.05）只能观察到 MoO₃ 的强衍射峰（PDF#05-0508），RuO₂ 衍射峰的缺失表明 Ru物种呈高度分散状态；当温度升到 250℃（250℃x0.15），可以明显观察到 Ru 金属的衍射峰（PDF#06-0663），并且随着温度的进一步升高，衍射峰的强度明显增强（300-500℃）。Ru NPs 的尺寸也从 250℃ 的 10nm 扩大到 350℃的 17.3nm。

与此同时，载体 MoO₃ 也在温度诱导下发生相变。MoO₃ 在 250°C 相变到 H_0.34MoO₃（PDF#34-1230），在 300℃ 部分转变为 Mo₄O₁₁（PDF#13-0142），当温度升到 350℃ 以上，MoO₂ 相（PDF#32-0671）成为主导的载体体相。

图 2. 1.9 wt% Ru-Mo-O_x 催化剂在 3% CO₂/9% H₂/N₂ 气氛下从 250℃ 加热到 500℃，然后在 O₂ 氛围, 500℃ 下煅烧 1h 的（a）原位 XRD和（b）Raman 光谱

然而，MoO₃ 的原位 XRD 以及 Raman 光谱证明（图 1 c-d），即使温度上升到 500℃，MoO₃ 也不会发生结构变化，即催化剂的体相和表面结构依旧是 MoO₃ 相，证明来自于 Ru NPs 的氢溢流有利于将 MoO₃ 还原，并形成 MoO_3-x 的表面结构以及 MoO₂ 的体相结构。

此外，MoO_3-x 以及 MoO₂ 结构在 O₂ 气氛下煅烧可以重新氧化为 MoO₃ 相结构（图 2a-b）。作者利用原位 XRD 和 Raman 表征手段，深入理解了 Ru 负载的 MoO₃ 催化剂在反应条件下的结构演变，证明了催化剂结构对 CO₂ 加氢选择性的影响。