XAFS 在氧空位表征中的应用

氧空位是指在特定的外部环境条件下，晶格结构中的氧原子会因能量变化等因素而脱离原有位置，从而引发氧的缺失，进而在晶格中产生氧空位现象。在晶体结构中，氧空位是一种极为普遍的缺陷类型，它通常在晶体的制备阶段便已形成，也被称为固有缺陷。

表面氧空位的形成机理

氧空位的形成可以通过多种方法实现，这些方法包括氢气热处理、离子掺杂、欠氧烧结、高温退火、机械研磨以及高能粒子轰击等，并且随着反应时间的延长，氧空位在材料中的相对含量往往会逐渐增加。此外，通过在特定环境下进行高温热处理（如在真空、Ar、N₂、He 中），也可以在氧化物中引入氧空位。这些氧空位的形成不仅影响材料的电子结构和光学性质，还对材料的催化活性和能量存储性能产生重要影响。

XPS 是一种收集和利用 X-射线光子辐照样品表面时所激发出的光电子和俄歇电子能量分布的方法，可用于定性分析以及半定量分析，一般从 XPS 图谱的峰位和峰形获得样品表面元素成分、化学态和分子结构等信息。

材料中的缺陷还可以改变键合能，这可以从移动峰或新出现的峰中观察到。因此，与无缺陷材料相比，XPS 可以作为检测缺陷材料中所含氧原子或不饱和部位的有效方法。

拉曼光谱通过捕捉分子振动与旋转的信息来揭示材料的特性。由于不同的物质具有不同的拉曼特征光谱，可以对样品进行定性分析。材料中的缺陷会影响分子的振动模式，在拉曼光谱中表现为拉曼位移的变化或新峰的出现。

EPR 光谱是由不配对电子的磁矩发源的一种磁共振技术，可用于定性和定量检测物质原子或分子中所含的不配对电子，并探索其周围环境的结构特性。

EPR 光谱以顺磁性样品为基础（具有不成对的电子）。样品可以在适当的磁场下吸收电磁辐射。也就是说，这种现象可能在特定的频率下发生，具体取决于以下公式：

h 为普朗克常数；v 是频率；g 为波谱分裂因子（简称 g 因子或 g 值）；β 为电子磁矩的自然单位，称玻尔磁子；H 为外加磁场。

因此，只有顺磁样品才能吸收非自由基样品的共振，而没有背景影响。

XAFS 能够提供关于材料内部结构和化学状态的详细信息，例如氧化态，键长和类型，原子配位数等。也可以用来分析材料中的缺陷，原子配位结构等。通常，通过观察迁移的相邻配位原子的距离及其峰值强度，可以定性获得材料的缺陷水平。此外，缺陷将导致原子在材料结构中配位数较低，从而为氧的化学吸附提供配位不饱和位点。

PALS 是一种用途广泛的技术，通过测量正电子在材料中的湮灭时间来检测材料中的空位型缺陷。PALS 的特色分析方法和高灵敏度，使其对样品的种类几乎没有限制，而且对原子尺度的电负性缺陷极为敏感，材料中缺陷周围的电子动量和密度、化学环境等都能通过正电子在材料内的湮没信息反映出。

DFT 是研究材料电子结构的计算方法。通过量子力学模型来研究原子、分子和电子密度。DFT 是用于物理学、计算化学和材料的佐证方法。

此外还有 EELS，STEM，ABF，氧空位的可视化模拟等可以解释氧空位的存在。

X 射线吸收精细结构（XAFS）能够精确地描述金属氧化物的局部结构和原子排列。其中，X 射线吸收近边结构（XANES）光谱能够提供键长、配位数、原子种类和数量以及两原子之间的距离等详细信息。对于低氧配位数的氧化物，其形成通常与氧空位的存在密切相关。通过 XAFS 观察相邻配位原子的距离及其峰值强度的变化，可以证实氧空位的存在。

大连理工大学陶胜洋课题组通过紫外激光在商品化的合金表面引入氧空位，制备了含有氧空位的 NiOOH 电极，氧空位可以调节电子结构，增强电子富集。通过同步辐射 XAFS，原位拉曼光谱和 DFT 理论计算揭示了 Mo 元素促进氧空位的形成过程，同时证明了氧空位有助于产生更多的 NiOOH，提高电极对 HMF 的电催化活性。

a) 钼 K 边的 XANES 谱图；b) 钼 K 边 EXAFS 的 FT 曲线；c) 镍 K 边的 XANES 谱图；d) 镍 K 边 EXAFS 的 FT 曲线；e) 和钼边 f) 的小波变换

为了进一步研究 1J85-激光电极中的原子配位和电子结构，进行了同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）测量。拟合结果表明，钼的配位峰主要由两条路径组成，即 Mo-O 和 Mo-Ni。钼与镍的配位影响了镍的配位环境，这表明钼的存在可能促进了镍与氧的不饱和配位。

镍 K 边的 XANES 显示，1J85-激光中的镍价态介于 0 和 +2 之间，这表明镍与氧的不饱和配位导致了氧空位的产生。上述结果与 XPS 结论一致。

在小波变换 EXAFS（WT-EXAFS）图（图 8e、f）中，可以在 R 空间相应位置观察到金属原子的强烈 WT 信号。由于配位数较低，Ni/Mo-O 在 WT-EXAFS 中的信号较弱。上述 XAFS 分析说明了 1J85-激光电极中镍和钼原子的配位结构。

北京化工大学化学学院李殿卿课题组通过剥离块体 CoAl-LDHs 制备了超薄且富含空位的纳米片，然后将其与氧化石墨烯（graphite oxide, GO）组装，得到了一种杂化催化剂 CoAl-ELDH/GO。文章中作者使用了 XAFS 一系列表征证明了 CoAl-ELDH/GO 中存在富氧空位的存在。

（a）CoAlELDH/GO 和块体 CoAlLDHs 的 Co K 边 EXAFS k³χ(k) 振荡函数以及（b）相应的傅里叶变换曲线。

X射线吸收精细结构光谱（XAFS）被用来探索材料中的局部原子排列。如图（a）所示，CoAlELDH/GO 的 Co K 边扩展 X 射线吸收精细结构光谱（EXAFS）k³χ(k) 振荡曲线与块体 LDH 非常相似，表明宿主层的 ab 平面结构得到了很好的保持，这可能源于 GO 对 LDH 晶格的保护。

从 X 射线吸收近边结构（XANES）光谱（图 9c）可以看出块体 LDHs 和 CoAlELDH/GO 中 Co 中心的表面原子结构的差异。尽管 LDH 和 ELDH/GO 的归一化 Co K 边 XANES 光谱在约 7726eV 处显示出相同的光子能量峰，但 CoAlELDH/GO 的白线强度较低，证实了 Co 原子的电子密度增强，与 XPS 描述一致。

近年来，原位/准原位技术的发展为实时监测电催化过程中的结构和功能变化提供了可能，这些技术的应用有助于揭示催化剂表面结构的动态演变和活性中心/中间体的转化，从而深入理解缺陷位点的真实作用和动态行为。湖南大学王双印课题组通过原位 XAFS 识别富氧空位 Co₃O₄ 在氧进化反应中的动态行为。

纯 Co₃O₄（A）和 VO-Co₃O₄（B）的 Co K 边原位 XANES 与 XAFS 谱图

钴基样品在钴 K 边记录的 X 射线吸收近边结构（XANES）光谱所示。为了理解在 OER 过程中，表面钴位点的潜在依赖结构和氧化态的重建，以及动态缺陷电催化机制，作者在 OER 过程中进行了原位 XAFS 实验。

在临界电位（从开路电位记录至相对于可逆氢电极 1.75V）下收集了钴 K 边数据，如图 A、B 所示。钴价态的增加可以被视为催化剂重建表面上的去质子化过程。在氧气逸出之前，与纯 Co₃O₄ 中钴离子价态的缓慢上升相比，VO- Co₃O₄ 中钴离子的价态氧化过程更快。当阳极电位继续增加，表面电荷无法将 Co(IV) 氧化到更高的价态时，电子从表面氧原子被移除，导致氧气逸出并伴随结构重建。

因此，由于暴露的钴位点的电正性增强，VO 很可能促进 OH⁻ 离子在活性钴位点上的吸附，形成吸附的 MOH* 物种，并随后在低电位（即 1.45V）下促进去质子化过程，形成表面活性氧物种（Co-OOH*），这解释了 OER 活性的增强。