什么是单线态氧？
众所周知，氧气在自然界中以三线态（triplet state, 3O2）的形式存在，即两个不成对的电子分别处于不同的轨道上，具有顺磁性。而单线态氧则是一种激发态氧气，其两个电子成对处于相同轨道中，是一种反磁性的、高能量的态。常见的单线态氧有两个能级：较低的 1Δg和较高的 1Σg+，其中 1Δg是反应中最为活跃且寿命较长的形式。由于其激发态特性，单线态氧表现出远高于普通氧气的化学活性，能在多种体系中引发氧化反应。
TEMP 捕获 ¹O₂ 的基本原理简述
TEMP 是一种非自由基的分子，它可以与单线态氧（¹O₂）反应生成稳定的自由基产物 TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物），这个 TEMPO 是可以在 EPR 中清楚检测到的。
1. TEMP 并不是所有活性氧物种（ROS）通用的探针
TEMP 特异性较强，主要针对单线态氧（¹O₂）。它不与超氧阴离子（O₂⁻•）、羟自由基（•OH）等反应。所以，如果体系中是其它类型的 ROS，而不是¹O₂，可能得不到信号或信号错误解释。
本文研究了在过一硫酸盐（PMS）与TEMP（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇，1O2的自旋捕获剂）体系中TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物自由基）的生成机制。研究发现，TEMPO的生成并非通过1O2途径，而是通过PMS直接氧化TEMP的电子转移（ET）途径。这一发现对基于EPR（电子顺磁共振）技术检测1O2的干扰提出了新的见解。
研究背景
1O2是一种重要的活性氧物种，在水处理和环境化学中具有广泛应用。EPR技术常用于检测1O2，但TEMP与PMS反应生成的TEMPO信号可能被误认为是1O2的存在。因此，研究TEMP/PMS体系中TEMPO的生成机制对于准确检测1O2至关重要。
实验设计
研究通过EPR技术在不同pH值和TEMP/PMS摩尔比条件下，系统地研究了TEMP/PMS体系中TEMPO的生成。实验发现，TEMPO的生成在pH 3.0至11.0范围内均存在，且其强度随TEMP/PMS摩尔比的变化呈现反抛物线模式。此外，通过化学捕获、溶剂变化、淬灭实验和底物验证等方法排除了1O2的参与。
结果与讨论
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TEMPO生成机制：研究发现，TEMP通过电子转移途径被PMS直接氧化生成TEMPO。具体机制为：TEMP接受质子形成TEMPH+，TEMPH+与HSO5-发生反应生成TEMPO。随着pH值的升高，TEMP的质子化过程变得困难，导致TEMPO生成所需的TEMP/PMS摩尔比逐渐降低。
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pH值和TEMP/PMS摩尔比的影响：TEMPO的生成强度在pH 3.0至11.0范围内均存在，且其强度随TEMP/PMS摩尔比的变化呈现反抛物线模式。在pH 3.0时，最大TEMPO生成强度对应的TEMP/PMS摩尔比为6；而在pH 11.0时，该摩尔比仅为0.5。这表明不同pH值下，PMS和TEMP的不同形式参与了TEMPO的生成。
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动力学分析：TEMPO生成的动力学分析显示，TEMPO生成的强度随TEMP/PMS摩尔比的变化呈现三种模式：连续线性增加、线性增加后速率降低、增加后达到平台。这些模式与PMS的分解速率密切相关。
结论
研究揭示了TEMP/PMS体系中TEMPO的生成并非通过1O2途径，而是通过PMS直接氧化TEMP的电子转移途径。这一发现对基于EPR技术检测1O2的干扰提出了新的见解。在使用EPR技术检测1O2时，应选择合适的TEMP/PMS摩尔比以减少干扰。此外，在涉及异质催化剂的复杂体系中，催化剂可能作为电子穿梭体促进氧化剂与TEMP之间的电子转移，进一步研究这一方面的工作是必要的。
本文研究了单线态氧（1O2）在催化氧化过程中的生成及其检测方法。单线态氧在水净化和化学合成中的催化氧化过程中起着重要作用。传统的基于电子顺磁共振（EPR）分析的自旋捕捉方法常用于1O2的检测，但其时间独立的采集方式限制了其应用。此外，常用的1O2捕捉剂2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）在不同系统中的可靠性也受到质疑。
本文提出了一种基于EPR的动态分析方法，通过监测TEMP氧化生成TEMPO的EPR强度来定量评估1O2的浓度。这种方法在经典光催化系统中表现出色，并成功应用于更复杂的1O2驱动的催化氧化过程，如水净化。研究揭示了直接TEMP氧化的分子机制，避免了传统二维1O2检测技术中的假阳性结果，并为1O2在水溶液中的生成以及由其他氧化物种控制的催化氧化过程提供了机制上的澄清。
研究还探讨了缓冲液、溶剂和共存溶质对1O2生成的影响。缓冲液通过pH控制和物理淬灭机制影响1O2的生成。不同浓度的D2O和醇类溶剂对1O2生成表现出复杂的影响。此外，常用的1O2淬灭剂如NaN3、FFA和TRP也表现出不同的行为，进一步揭示了物理淬灭剂和化学淬灭剂之间的差异。
通过时间依赖的EPR谱图，研究能够连续跟踪TEMPO的生成，提供了比传统二维EPR谱图更深入的动力学信息。通过改变实验参数，可以直接监测溶剂或共存溶质对TEMPO生成的影响，从而进行可靠的机制研究。这种方法区分了直接TEMP氧化和1O2捕捉后TEMPO生成的不同动力学行为，并提供了1O2在污染物降解中的直接证据。
研究结果表明，基于EPR的动力学分析可以作为一种有前景的策略，从动力学角度研究活性物种的生成，并为催化氧化系统的机制提供有价值的见解。
本文源自微信公众号：材料er
原文标题：《EPR中利用TEMP捕获单线态氧的迷惑点》
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/Oil3BDWjDXcQPjUDqsctIg
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