飞秒瞬态吸收光谱仪测试原理、测试流程、主要内容、常见问题及解决方法

 （fs-TAS）是研究物质超快光物理 / 光化学过程（如激发态弛豫、电荷转移、能量传递、化学键断裂等）的核心工具，其时间分辨率可达飞秒（10⁻¹⁵秒）量级，能捕捉传统光谱技术无法观测的极快动态过程。以下从测试原理、过程、主要内容、样品要求及常见问题展开说明：

fs-TAS 基于泵浦 – 探测（Pump-Probe）技术，通过两束超快激光脉冲（泵浦光与探测光）的时间差，追踪样品被激发后的瞬态状态变化，核心原理如下：

泵浦光（激发光）：

采用飞秒激光脉冲（通常为单色光，如 800 nm、400 nm），将样品中的分子 / 原子从基态（S₀）激发至激发态（如 S₁、S₂或电荷分离态等），引发瞬态物理 / 化学过程。

探测光（探针光）：

采用宽光谱连续光（如白光连续光，WLC，波长范围通常为 200-1600 nm），在泵浦光激发后的不同延迟时间（Δt） 照射样品，探测样品对探测光的吸收变化。

信号产生：

激发态样品的吸收特性（吸收波长、强度）与基态不同，因此探测光通过样品后的光强（I）与无泵浦光时的光强（I₀）存在差异，定义瞬态吸收变化 ΔA = lg (I₀/I)。ΔA 随探测光波长和延迟时间（Δt）的变化，即构成瞬态吸收光谱和动力学曲线。

时间分辨率：

由泵浦光与探测光的脉冲宽度（通常 50-200 fs）和时间同步精度决定，可分辨最快至 100 fs 左右的超快过程（如电子转移、振动弛豫）。

fs-TAS 的测试流程需严格控制光路、参数和数据采集，具体步骤如下：

样品准备：

根据样品状态（溶液、薄膜、固体等）选择合适的样品池 / 载体（如石英比色皿、样品台），确保样品均匀、无气泡 / 杂质，且在泵浦光波长下可被有效激发。

仪器校准：

光路对准：调整泵浦光与探测光的空间重叠（确保在样品处共线）、偏振方向（通常泵浦与探测光偏振垂直以减少散射干扰）；

时间零点校准：通过测量已知超快过程（如瑞利散射、溶剂的瞬时热响应）确定 “时间零点”（泵浦与探测光同时到达样品的时刻）；

背景扣除：采集无泵浦光时的探测光光谱（基态吸收）和仅泵浦光时的散射信号，用于后续数据校正。

参数设置：

泵浦光参数：波长（匹配样品的吸收峰，确保有效激发）、功率（避免过高导致样品损伤或多光子激发）、重复频率（通常 1-10 kHz）；

探测光参数：光谱范围（覆盖样品可能的瞬态吸收波段，如基态吸收峰附近或新的激发态吸收峰）；

延迟时间范围：根据研究目标设置（如 100 fs-10 ns，覆盖从超快电子过程到较慢的弛豫过程）；

扫描步长：延迟时间短的区域（如 0-1 ps）步长加密（如 10 fs / 步），长延迟区域（如 1 ps-10 ns）步长放宽（如 100 fs / 步）。

数据采集：

仪器通过延迟线（控制泵浦与探测光的时间差）自动扫描不同 Δt，记录每个 Δt 下的探测光光谱，计算 ΔA (λ, Δt)。通常需多次扫描平均以降低噪声。

数据处理：

去除背景噪声、校正激光能量波动，绘制瞬态吸收光谱图（固定 Δt，ΔA 随 λ 变化）和动力学曲线（固定 λ，ΔA 随 Δt 变化），通过拟合动力学曲线获得弛豫时间等参数。

fs-TAS 的核心是通过分析瞬态吸收信号的时空演化，揭示样品的超快动态过程，主要内容包括：

瞬态吸收光谱演化：

观察不同延迟时间下的 ΔA (λ) 光谱，识别新的吸收峰 / 谷（对应激发态、中间产物或电荷分离态的特征吸收），例如：

有机分子的 S₁→Sₙ激发态吸收峰；

半导体量子点的激子吸收；

光催化反应中自由基中间体的特征吸收。

动力学曲线与弛豫过程：

选取特征波长（如瞬态吸收峰位置），分析 ΔA 随时间的变化，提取以下信息：

弛豫时间：如激发态内转换（100 fs-1 ps）、振动弛豫（1-10 ps）、系间窜越（10 ps-1 ns）、电荷复合（1 ns-1 μs）等过程的时间常数；

反应路径：通过多组分动力学拟合，判断是否存在中间态（如 A→B→C 的分步反应）。

空间 / 浓度依赖性：

对薄膜、异质结等样品，可结合空间扫描研究不同区域的瞬态过程差异；对溶液样品，可通过改变浓度探究分子间相互作用对动态过程的影响。

fs-TAS 对样品的状态、稳定性和光学特性有明确要求，具体如下：

样品状态：

溶液样品：需均匀溶解（无沉淀），溶剂在泵浦 / 探测波长下无强吸收（如环己烷、甲醇等），浓度适中（基态吸光度通常 0.1-0.8 AU，避免吸收过强导致探测光穿透不足）；

固体样品：薄膜（厚度 10-1000 nm）需平整、无裂纹，单晶 / 块体需表面光滑（减少散射），粉末样品需分散成透明悬浊液或压片（避免团聚）；

生物样品：如蛋白质、色素分子，需保持活性（避免变性），缓冲液需无荧光 / 强吸收干扰。

稳定性：

抗光损伤：泵浦光可能导致样品光漂白、分解（尤其有机分子），需确保样品在测试时间内稳定（可通过降低泵浦功率或缩短扫描时间解决）；

热稳定性：避免激光诱导局部升温导致的状态改变（如相变）。

光学特性：

无强散射：样品需透明或半透明（散射会干扰 ΔA 信号，表现为宽谱背景）；

荧光干扰：若样品有强荧光，荧光可能与探测光叠加，导致 ΔA 信号失真（可通过设置荧光滤光片或选择探测光波长避开荧光波段解决）。

信号噪声大：

原因：光路对准偏差、激光功率波动、样品散射强、环境振动（如空调气流）；

解决：重新对准光路、增加扫描次数（平均降噪）、降低样品浓度（减少散射）、稳定实验环境。

瞬态信号饱和：

原因：泵浦功率过高，激发态浓度超过探测范围（ΔA 绝对值过大，偏离线性响应）；

解决：降低泵浦功率（通常控制在 μJ 级），确保 ΔA 在 ±0.1 AU 以内。

样品降解：

现象：随测试时间延长，信号强度逐渐减弱（如峰高降低）；

解决：缩短单组扫描时间、降低泵浦功率、更换新鲜样品（溶液样品可搅拌避免局部降解）。

时间零点偏移：

现象：动力学曲线的 “快过程”（如

解决：重新校准时间零点（用瑞利散射信号或已知标准样品的超快响应标定）。

假信号（Artifacts）：

来源：泵浦光与探测光的直接干涉、溶剂的热透镜效应（激光加热导致溶剂折射率变化）；

解决：调整偏振方向（泵浦与探测光垂直）、扣除溶剂空白信号、使用低功率泵浦光减少热效应。

fs-TAS 是研究超快光物理 / 光化学过程的 “显微镜”，其核心优势在于飞秒级时间分辨率，能揭示从电子转移到分子弛豫的多尺度动态。实验中需结合样品特性优化参数，避免噪声和假信号，才能准确提取瞬态过程的关键信息，广泛应用于光伏材料、光催化剂、荧光探针、生物光敏剂等领域的机制研究。

本文源自微信公众号：科研测试站

原文标题：《飞秒瞬态吸收光谱仪测试原理、测试流程、主要内容、常见问题及解决方法》

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/Qo2Kp0GEgdb3o2GcJUzUYg