傅里叶红外光谱FT-IR全解析

FT-IR的工作原理

傅里叶红外光谱仪(FT-IR)是利用干涉仪干涉调频的工作原理，把光源发出的光经迈克尔逊干涉仪变成干涉光，再让干涉光照射样品，接收器接收到带有样品信息的干涉光，再由计算机软件经傅立叶变换即可获得样品的光谱图。

1. 基本原理
1.1 红外光谱的基础
– 红外光（波长 2.5~25 μm，波数 4000~400 cm⁻¹）照射样品时，分子中的化学键或官能团吸收特定频率的光，发生振动（伸缩振动、弯曲振动等）或转动能级跃迁，形成特征吸收峰。
– 不同官能团（如 C=O、O-H、N-H）在特定波数处有特征吸收，可用于结构鉴定。只有能引起分子偶极矩变化的振动才能吸收红外光（如对称伸缩振动通常无红外活性）。

1.2 傅里叶变换的核心
– FTIR 使用 迈克尔逊干涉仪（Michelson Interferometer） 将红外光分成两束，一束经固定镜反射，另一束经移动镜反射后重新汇合，形成干涉信号（干涉图）。
– 干涉图经傅里叶变换（Fourier Transform, FT） 将时域信号转换为频域光谱（强度 vs 波数），相比传统色散型红外光谱仪（如光栅光谱仪），具有更高的信噪比和分辨率。

2. 核心组件
– 光源：通常为能斯特灯（中红外波段，1200-4000cm）、硅碳棒（Globar）、碘钨灯、钨丝灯及高压汞灯等发射宽范围红外光。
–干涉仪：迈克尔逊干涉仪（移动镜精度达纳米级），核心部件，包含分束器、固定镜和动镜，产生干涉光。
– 样品室：放置固体、液体或气体样品，需根据状态选择透射、反射（ATR、漫反射等）模式。
– 检测器：将光信号转为电信号
DTGS（氘代硫酸三甘肽）：中红外波段常用，灵敏度高；
MCT（汞镉碲）检测器：快速响应，适用于高灵敏度检测。
– 数据处理系统：傅里叶变换红外光谱仪数据处理系统的核心是计算机，功能是控制仪器的操作，收集 数据和处理数据。

3. 主要特点
– 高信噪比：干涉仪同时检测所有频率的光（多路传输优势），比色散型红外光谱仪效率更高。
– 高分辨率：动镜移动精度决定分辨率（可达0.1 cm⁻¹）。
– 快速扫描：单次扫描仅需几秒，适合动态过程监测。
– 宽波数范围：覆盖中红外（4000~400 cm⁻¹），可扩展至近红外或远红外。
– 样品适应性强：固体、液体、气体均可分析。

FT-IR的测试目的及应用

红外光谱广泛用于分子结构和物质化学组成的研究。根据分子对红外光吸收后得到谱带频率的位置、强度、形状以及吸收谱带和温度、聚集状态等的关系便可以确定分子的空间构型，求出化学键的力常数、键长和键角。
– 测试目的主要如下：
1. 官能团定性分析
主要依据红外吸收光谱的特征频率与谱图库进行对照来鉴别含有哪些官能团，以推测未知化合物的大致类别；
2. 结构分析
通过红外吸收光谱提供的信息，与未知物的其它性质以及紫外吸收光谱、核磁共振波谱、质谱结构分析等测试的结果相互结合，来确定未知物的化学结构式。
3. 定量分析
依据朗伯-比尔定律（即A=lg(1/T)=Kbc，有内标法和外标法两种，一般采用内标法，利用不同基团吸收峰的面积的比值进行定量分析，但是红外的定量分析只能算是半定量。

– 应用领域
1. 化学与材料：鉴定聚合物、有机物、无机物、纳米材料的结构与官能团。
2. 药学：药物成分分析、晶型鉴别、质量控制。
3. 环境科学：检测大气污染物（如CO₂、VOCs）、土壤中农药残留、微塑料。
4. 生物医学：蛋白质二级结构分析（α-螺旋、β-折叠）、细胞组织研究。
5. 法医与考古：鉴别染料、油漆、纤维、胶黏剂、文物成分等。

FT-IR的测定方法

–压片法
压片法属于透射法，采用样品与溴化钾粉末充分混合均匀之后，通过压片机将混合了样品的溴化钾粉末压制成为盐片，然后在红外光谱仪上测试，通过测试透过盐片的红外光的情况得到红外光谱。 
适用范围：固体有机物，粉末高聚物，无机物，矿石粉。

–ATR法
ATR（attenuated total reflectance衰减全反射）法，采用光在ATR表面发生全反射，根据样品的折射率衰减反射波达到一定穿透深度，如果样品在入射光的频率区域有吸收，反射光强度在试样有吸收的频率位置发生减弱，可产生和普通透射吸收相类似的谱图。
适用范围：固体膜和板、橡胶、涂层、粉末、液体(不含水)、固化反应。

–液体样品池法
将液体滴于红外窗片(如NaCl、CaF₂)间形成薄层，一般适合于一些液体样品测试，如果采用的是溴化钾窗片，样品里不能含水，不能跟溴化钾反应。液体池测试样品时，很容易损坏窗片附件。
适用范围：纯液体或溶液。

FT-IR数据分析

一、光谱峰位、峰数和峰强
1. 峰位：化学键的力常数K越大，原子折合质量越小， 键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短波长区)反之，出现在低波数区(高波长区)。
2. 峰数：峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极距变化时，无红外吸收。
3. 峰强：瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大(极性越大)，吸收峰越强。

二、常见的傅立叶红外光谱峰值含义及其对应的功能基团或化学键
1. 波数范围：
– 4000-2500 cm^-1：主要是伸缩振动，包括羟基、胺基、羰基等。
– 1800-1500 cm^-1：主要是羰基、羧基、芳香环等。
– 1500-500 cm^-1：主要是碳-碳键、碳-氧键、硫-硫键等。
2. 常见吸收峰：
– 3300 cm^-1：羟基（OH）的伸缩振动。
– 1700-1750 cm^-1：酰基（C=O）的伸缩振动。
– 1600-1650 cm^-1：芳香环的伸缩振动。
– 1200-1300 cm^-1：C-O键的伸缩振动。
– 1000-1100 cm^-1：C-H键的伸缩振动。

三、如何解读FTIR光谱
1. 识别功能基团：根据吸收峰的位置和形状，可以初步识别样品中存在的功能基团或化学键。
2. 比较样品：将待测样品的光谱与已知标准物质或文献数据进行比较，以确认样品的化学成分和结构。
3. 定量分析：通过峰强度和积分面积的比较，可以进行定量分析，如测定样品中某种功能基团或化合物的含量。
4. 结构推断：根据吸收峰的位置和强度，可以推断样品的分子结构、构象和化学环境。

– 振动自由度
振动自由度是分子独立的振动数目。N个原子组成分子，每个原子在空间上具有三个自由度，分子振动自由度F=3N-6(非线性分子)；F=3N-5(线性分子)。
为什么计算振动自由度很重要，因为它反映了吸收峰的数量，谱带简并或发生红外非活性振动使吸收峰的数量会少于振动自由度。
U=0→无双键或环状结构
U=1→一个双键或一个环状结构
U=2→两个双键，两个环，双键+环，一个三键
U=4→分子中可能含有苯环
U=5→分子中可能含一个苯环+一个双键

– 红外光谱峰的类型
1. 基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰，基频峰的峰位等于分子或者基团的振动频率，强度大，是红外的主要吸收峰。
2. 泛频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时产生的吸收峰，此类峰强度弱，难辨认，却增加了光谱的特征性。
3. 特征峰和指纹峰：特征峰是可用于鉴别官能团存在的吸收峰，对应于分子中某化学键或基团的振动形式，同一基团的振动频率总是出现在一定区域；而指纹区吸收峰特征性强，对分子结构的变化高度敏感，能够区分不同化合物结构上的微小差异。

FT-IR样品准备方法

1.常规样品制备
– 固体样品:  
压片法：KBr或KCI粉末与样品混合后压片(适用于粉末、薄膜)；  
糊状法：样品与Nujol油(石蜡油)混合涂覆于盐片（适用于吸湿性样品)。
– 液体样品：  
液池法：将液体滴于红外窗片(如NaCl、CaF₂)间形成薄层(适用于纯液体或溶液);  
ATR：液体或固体直接接触ATR晶体(如金刚石、ZnSe)，无需制备。
– 气体样品：  

充入气体池(光程通常5-10cm)：用于检测低浓度气体(如CO2、NH3）。

2. 送测样品要求：
– 粉末：样品干燥不含水，大于10mg，200目以上，可用于直接压片的粒度；
– 溶液：样品必须无毒、无腐蚀性；提供2mL以上，样品尽量不含水（含水的样品，水峰对样品谱图的干扰很大）；
– 块体/薄膜：样品干燥不含水，大于0.5cm*0.5cm，硬的块状/薄膜样品很难出峰，需要提前咨询确认能否测试；请务必做好测试面标记，建议在反面用记号笔（非透明样品）或者双面胶或者标签纸（玻璃透明样品）粘好方便判断；
– 易潮解的样品，请用户自备干燥器放置；
– 易挥发、升华、对热不稳定的样品，请用带密封盖或塞子的容器盛装并盖紧，同时必须注明样品保存条件。