什么是玻璃化转变温度
玻璃化转变温度（Glass Transition Temperature, Tg）是高分子材料等无定形物质固有的热力学性质，标志着材料从坚硬、刚性的玻璃态转变为柔软、有弹性的橡胶态的温度范围。
在分子层面，这一转变对应着高分子链段开始发生协同运动的临界点。低于Tg时，链段运动被“冻结”，仅有小尺度的原子振动；高于Tg时，链段则能够进行旋转和位移，使得材料宏观上表现出粘弹性。因此，Tg是决定高分子材料加工温度和使用温度上限的关键参数。
在分子模拟领域，分子动力学（Molecular Dynamics, MD）是预测和研究Tg最主流的技术手段。其核心思路是通过模拟原子和分子在不同温度下的运动行为来复现物理过程。典型的计算流程如下：
DOI：10.1038/s41467-020-14656-8
建立模型：首先，构建包含数十条高分子链的无定形三维周期性盒子，并选择合适的力场（如PCFF, Compass等）来精确描述原子间的相互作用。
平衡与退火：在高温下（远高于预估的Tg）对体系进行充分的弛豫，确保其达到平衡的熔融状态。随后，在恒定压力和温度（NPT）系综下，通过模拟退火的方式，以设定的冷却速率逐步降低体系温度。
数据分析：在冷却过程中，记录体系的比容（或密度）、能量等物理量随温度的变化。由于高分子在经历玻璃化转变时，其热膨胀系数会发生突变，因此绘制比容–温度（V-T）或密度–温度曲线，可以通过寻找曲线斜率的转折点（即拐点）来确定Tg。此外，分析链段的均方位移（MSD）或动态力学模量随温度的变化也是确定Tg的有效方法。
值得注意的是，MD模拟中的冷却速率（通常为K/ns量级）远高于实验（K/min量级），这会导致模拟得到的Tg值系统性地高于实验值。尽管存在数值差异，但模拟结果与实验值之间通常存在良好的线性相关性，使其依然是研究不同化学结构对Tg影响的强大预测工具。
什么是热变形温度
热变形温度（Heat Deflection Temperature, HDT），有时也称为负荷变形温度（Deflection Temperature Under Load, DTUL），是一个衡量材料在受热和受力双重作用下抵抗变形能力的工程指标，而非材料的本征物理性质。
它的定义基于标准化的实验测试方法，例如ASTM D648或ISO 75。测试过程为：将标准尺寸的样品置于三点弯曲的加载模式下，施加一个恒定的应力（通常为0.455 MPa或1.8 MPa），然后以固定的速率（如2℃/min）升温，当样品的中心挠度达到规定值时所对应的温度即为HDT。
DOI：10.1038/s41467-021-24093-w
HDT直接关联到材料的短期耐热性，是评估材料能否在高温环境下保持结构稳定性的重要依据，广泛用于产品设计和材料选型。
从分子模拟的角度看，直接、精确地预测HDT面临巨大挑战。原因在于HDT测试是一个宏观尺度的、涉及热传导、力学加载和缓慢升温过程的复杂物理实验。而全原子MD模拟在时间和空间尺度上都受到限制，难以直接复现整个宏观测试过程。
几乎没有文献报道通过单一的全原子MD模拟来直接计算HDT值，理论上，预测HDT可能需要借助多尺度建模方法，例如：利用MD模拟计算材料在不同温度下的力学模量，再将这些数据作为输入参数，通过有限元分析（FEA）等连续介质力学方法来模拟宏观的HDT测试过程。然而，这类成熟且广泛应用的计算协议尚未形成。
二者的区别和联系
玻璃化转变温度（Tg）和热变形温度（HDT）虽然都与材料的热性能相关，但二者在本质、影响因素和测量方式上存在显著区别，同时又有着密切的内在联系。
区别
物理本质：Tg是材料内在的、与分子链段运动相关的二级相变温度。而HDT则是一个在特定外部负载和升温条件下测得的工程性能指标，其数值依赖于测试标准。
决定因素：Tg主要由聚合物的化学结构（如链的刚柔性、侧基大小、分子间作用力）和分子量决定。HDT不仅与Tg有关，还受到材料的模量、结晶度、填料（如玻璃纤维）增强、交联密度以及测试施加的应力等多种因素的显著影响。
联系
内在关联：Tg是理解HDT的基础。对于纯的无定形非交联聚合物，当温度升高接近并超过Tg时，材料模量会发生几个数量级的急剧下降，导致其在负载下极易变形。因此，这类材料的HDT值通常略低于或接近其Tg值。
结构对二者的影响：凡是能提高Tg的分子结构因素（如引入刚性基团、增加分子间作用力），通常也能相应地提高材料的HDT。
DOI：10.1038/s41598-018-22281-1
HDT与Tg的分离：对于半结晶聚合物或填充复合材料，HDT可以远高于Tg。这是因为即使在温度超过Tg，非晶区变为橡胶态后，体系中存在的晶区或增强填料依然能构成一个刚性骨架，维持材料的形状和模量，直到晶区熔化或基体进一步软化。
分子模拟可以通过构建包含晶区或填料的模型，来研究这些结构对材料高温力学模量的影响，从而间接解释HDT为何会高于Tg。
小结
分子动力学模拟是预测和理解玻璃化转变温度（Tg）的成熟且强大的工具，它能从原子尺度揭示化学结构与宏观性能的关联。相比之下，热变形温度（HDT）作为一个工程参数，其直接的分子模拟预测仍是前沿挑战。理解Tg与HDT的区别与联系至关重要：Tg是材料的本征转变，而HDT是其在特定工况下的性能表现，二者的关联受到结晶度、填料等多重因素的调控。
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