第一作者：王如阳，杨静
通讯作者：鲍骏、马沛宇、罗雷
通讯单位：中国科学技术大学国家同步辐射实验室
论文DOI：10.1021/acscatal.5c02880
CO催化加氢制多碳含氧化合物（C2+-Oxy）是获得清洁能源和化学品的重要途径之一。然而，催化性能的提升、构效关系和催化反应路径的构建仍然充满挑战。本工作制备了一种Rh/MnO2催化剂，验证了其经过H2还原后存在金属–载体强相互作用（SMSI）。Rh纳米颗粒表面的MnOx物种的覆盖度随还原温度的提高而增加，并调控催化活性和产物选择性。通过同步辐射真空紫外光电离质谱，检测到催化反应中生成的乙烯酮中间体，吸附的*CH2和*CO之间的偶联是用于生成C2+-Oxy的最初的碳–碳偶联过程，进一步加氢后得到关键C2含氧中间体。结合原位CO+H2 DRIFTS和理论计算，Rh纳米颗粒表面MnOx的覆盖度影响C2含氧中间体的种类，从而调控了C2+-Oxy的产物选择性。
CO加氢制高附加值产物是学术研究和工业应用中所重点关注的方向之一，其中负载型Rh基催化剂被广泛用于多碳含氧化合物（C2+-Oxy）的合成。然而，Rh基催化剂的性能极大依赖助剂，例如，Mn、Fe、Li等，而催化剂中的金属–载体相互作用往往被忽视；此外，合成C2+-Oxy的反应路径不明晰，尤其是关键的碳–碳偶联过程。因此，我们着眼于Rh基催化剂中可能存在的金属–载体相互作用，验证了Rh/MnO2催化剂经过H2还原后存在的金属–载体强相互作用，并以此为基础展开更深入的反应机理研究。
1. 本工作提出了Rh/MnO2催化剂经过H2还原后存在经典的SMSI。SMSI与氧化锰载体的还原性有关，且还原温度的提高导致Rh颗粒表面MnOx物种的覆盖度增加。
2. MnOx物种的覆盖度调控了CO加氢制C2+-Oxy的活性和选择性，以及产物中乙醛/乙醇比例。
3. 明确了合成C2+-Oxy的碳–碳偶联过程，以及关键的C2含氧中间体对产物选择性的影响。
合成了具有棱柱形貌的MnO2载体，并制备了相应的Rh/MnO2催化剂（RhMn-fresh）。根据XRD和同步辐射XAFS，随着还原温度的提高，催化剂中氧化锰载体的还原程度相应提高，逐渐接近完美的MnO晶格。（还原后的催化剂表示为RhMn-X，X代表还原温度。）根据HRTEM和XAFS，RhMn-X中的Rh以Rh金属颗粒形式存在（图1）。
图1. RhMn催化剂的基本形貌和结构表征。
根据EDS-mapping和元素线扫分析，RhMn-220表面的Rh颗粒中有Mn和O元素的掺杂。RhMn-fresh经过150 ℃还原后，表现出显著的吸附的CO红外吸收峰，这来自Rh颗粒对CO的吸附。而RhMn-fresh经过200 ℃或更高温度的还原后，CO吸附几乎完全消失，表明Rh位点被覆盖。利用同步辐射光电子能谱探测了样品不同深度处的Rh/Mn原子比例，确定Rh颗粒表面存在MnOx物种包覆层。MnOx物种的覆盖度随还原温度的提高而增加，并且诱导Rh呈现+1氧化态（图2）。
图2. 金属–载体强相互作用的表征。
还原温度对CO加氢制C2+-Oxy的催化性能具有显著的调控作用。随着还原温度的提高，CO转化率单调降低，这是因为更高覆盖度的MnOx覆盖了更多活性Rh位点。C2+-Oxy的选择性先增加后降低，RhMn-330达到59.0 C mol%。这是因为C2+-Oxy的合成需要解离的CO和非解离的CO之间的偶联，要求Rh0和Rh+的协同作用。MnOx物种的存在调控了催化剂表面的Rh+/Rh0比例，合适的价态比例对于C2+-Oxy的合成至关重要。此外，还原温度不高于330 ℃时，乙醛产物在C2-Oxy（乙醇、乙醛和乙酸）中占据主导；而还原温度进一步提高时，则乙醇占主导。这说明SMSI还调控了不同类型的产物的比例（图3）。
图3. RhMn-X催化剂的催化性能。
尽管MnOx物种覆盖了Rh位点，但是催化剂仍然表现出了显著的催化活性。这说明高温高压的反应条件和反应产物使MnOx部分消退，部分暴露出Rh位点。因此对反应后的催化剂进行了CO吸附DRIFTS实验。RhMn-220表现出了显著的CO吸附，包括线式和桥式CO吸附，RhMn-220中存在丰富的连续的Rh位点。RhMn-370的CO吸附量显著更低，且几乎不存在桥式CO吸附。这说明RhMn-370中的MnOx覆盖度仍然相对更高，覆盖了更多Rh位点并分割了连续的Rh位点，以彼此分立的Rh位点为主。因此还原过程对MnOx覆盖度的影响是决定性的（图4a）。在TPSR中，RhMn-220、RhMn-330和RhMn-370产出甲烷、甲醇和乙醇的时间接近；而RhMn-220和RhMn-330产出乙醛的时间比其他产物更早，但RhMn-370产出乙醛的时间则明显延迟了。这说明，Rh颗粒表面的MnOx覆盖度较低时，用于生成C2+-Oxy的碳–碳偶联过程被促进了，并且还验证了乙醛和乙醇的生成路径、关键中间体和活性位点是不同的。
图4. CO加氢制C2+-Oxy的反应机理研究。
通过原位同步辐射真空紫外光电离质谱（SVUV-PIMS）实验，鉴定了反应过程中原位生成的乙烯酮（CH2CO）物种，这说明催化剂表面的*CH2和*CO发生偶联。通过原位CO+H2 DRIFTS探究了RhMn-X表面的关键反应中间体和反应过程。首先确定了*CH2和*CH3吸附物种的生成，这是解离的CO生成的中间体。根据*CH2/*CH3强度比，RhMn-220表面的*CH2加氢至*CH3被抑制了，而在RhMn-370表面该过程被促进，这也得到理论计算的支持。同时，理论计算验证了MnOx覆盖度的增加抑制了*CH2和*CO的偶联，与TPSR的结果相吻合。由于在DRIFTS中没有观察到*CH的红外吸收峰，推断*CH2和*CO之间的偶联是负责合成C2+-Oxy的最初的碳–碳偶联过程（图4d–h），偶联后经过加氢生成C2含氧中间体。
在RhMn-220的DRIFTS中，1639 cm-1处吸收峰对应C2含氧中间体中的羰基，而在RhMn-370中，该吸收峰位移至1649 cm-1处。这说明两种催化剂中的C2含氧中间体种类是不同的。由于RhMn-220中*CH2加氢至*CH3被抑制，因此推断其表面的C2中间体为*CH2CHO，RhMn-370表面的则为*COCH3。通过理论计算，*CH2CHO中的羰基的振动频率相对*COCH3中的略低，符合DRIFTS的结果，验证了上述推断。由于*CH2CHO中的羰基与催化剂表面被一个亚甲基阻隔，其加氢活性相对更低，从而得以保留，主要产物为乙醛，这得到了乙醛/丙酮加氢实验的侧面验证（图4i）。*COCH3中的羰基直接与催化剂表面相接触，其加氢至羟基的活性更高，因此主要生成乙醇（图5）。
图5. CO加氢制C2+-Oxy的反应机理。
本工作以负载型催化剂中普遍存在的金属–载体相互作用为思路，合成了Rh/MnO2催化剂并验证了其经过还原后存在的SMSI。SMSI与MnO2的还原过程有关，还原温度调节了Rh颗粒表面的MnOx物种的覆盖度，并显著调控了CO加氢制C2+-Oxy的催化性能。在催化反应机理研究中，探明了反应过程中负责生成C2+-Oxy产物的碳–碳偶联过程，确立了关键C2含氧中间体与产物之间的联系。该工作扩展了SMSI催化剂体系，补充了现有的催化反应机理，对后续催化剂的设计和反应机理的探究提供了新思路。
鲍骏，中国科学技术大学国家同步辐射实验室研究员、博导，中国科学院重大科技基础设施战略规划咨询专家组成员，中国材料与试验团体标准委员会高通量制备分技术委员会主任委员。长期从事能源催化和同步辐射应用等领域研究。作为总体负责人承担国家重大科研仪器设备研制专项“基于可调谐红外激光的能源化学研究大型实验装置”光束线和诊断系统研制任务，参与了合肥同步辐射光源光电子能谱实验站、红外谱学与显微成像实验站的升级改造。依托同步辐射和自由电子激光大科学装置发展了一系列催化材料原位表征及材料基因组实验方法，并对用户开放。在能源催化方面，开展了低碳小分子催化转化研究，在包括Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.等期刊上发表论文170多篇，获授权发明专利12项，部分成果实现技术转让和应用。
马沛宇，中国科学技术大学国家同步辐射实验室博士后。2018年本科毕业于安徽大学新能源材料与器件专业，2023年博士毕业于中国科学技术大学核科学与技术专业。主要研究方向为单原子催化剂的创制以及同步辐射X射线谱学方法研究，参与合肥光源红外自由电子激光–纳米红外光谱线站运行维护。迄今以第一作者、通讯作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Chem Catal.等学术期刊上发表论文十二篇。主持中国博士后科学基金特别资助、面上资助，入选国家资助博士后研究人员计划。
罗雷，博士，高级工程师，现就职于东华工程科技股份有限公司。2019年博士毕业于上海交通大学动力工程及工程热物理专业，2021年从中国科学技术大学微尺度物质科学国家研究院中心化学博士后流动站出站，同年转任特任副研究员，主要从事低碳小分子催化转化研究工作。迄今为止，以第一作者/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.、ACS Catal.等学术期刊发表论文十五篇。于2023年09月入职东华工程科技股份有限公司，目前主要从事合成气转化及乙二醇上下游化学品开发。
课题组主页：ecic.ustc.edu.cn
Regulating Catalytic Performance for CO Hydrogenation to Higher Oxygenates through Strong Metal-Support Interaction.
DOI: 10.1021/acscatal.5c02880.
本文源自微信公众号：邃瞳科学云
原文标题：《中国科大鲍骏/马沛宇、东华科技罗雷ACS Catal.:金属-载体强相互作用调控CO加氢制多碳含氧化合物性能的多尺度同步辐射研究》
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