同步辐射X射线吸收光谱全解析

1. 同步辐射

1.1 同步辐射简介

同步辐射是电子在进行高速曲线运动时，沿轨道切线方向所产生的电磁辐射。因其首次在电子同步加速器上被观察到，所以人们将这种由接近光速的带电粒子在磁场中运动时产生的电磁辐射称为同步辐射（Synchrotron Radiation, SR）。由于电子在圆形轨道上运行会有能量损失，所以发出的同步辐射能量呈连续分布状态。与一般的 X 射线相比，同步辐射具有以下特性：其一，高强度（高亮度）；其二，光谱连续且范围宽广；其三，高度偏振；其四，具有脉冲时间结构；其五，高度准直；其六，处于洁净的高真空环境。因此，同步辐射可用于开展众多前沿科学技术研究。

1.2 同步辐射光源

图1 现代同步辐射光源的基本构成

能够产生同步辐射的装置称作同步辐射光源。现代同步辐射光源的结构如图 1 所示，主要由同步辐射发生装置、光线束（Beamline）以及实验站这三大部分构成。同步辐射发生装置又涵盖直线加速器（LINAC）、电子同步加速器（又称增强器，Booster）和电子储存环（Storage ring）。电子束在直线加速器中生成并加速后注入增强器，持续加速至设定能量后，再注入电子储存环中进行曲线运动，进而在运行轨道的切线方向发射出同步辐射。

自 20 世纪 60 年代起，同步辐射光源历经了四代的发展。第一代同步辐射光源 “依附” 于高能物理实验所用的电子储存环。20 世纪 70 年代初期，专门用于产生同步辐射光的第二代同步辐射光源顺势而生。20 世纪 90 年代后出现的第三代同步辐射光源，是在第二代光源的基础上大量运用插入件，从而产生低发射度、高亮度的同步辐射，其最高亮度相较于第二代光源提高了上千倍。近年来，国际上大力推进以衍射极限环为代表的第四代同步辐射光源的发展。第四代光源具有极低的水平发射度和极高的空间相干性，亮度相比于第三代光源提升了 2 至 3 个量级。我国在 20 世纪 90 年代初建成的北京光源属于第一代同步辐射光源，合肥光源则属于第二代同步辐射光源。2009 年建成的上海同步辐射光源为第三代同步辐射光源，正在建设的北京高能光源将成为我国首台第四代同步辐射光源。

1.3 同步辐射实验方法

图2 基于同步辐射的表征技术

当同步辐射光照射到样品上时，会引发多种散射和吸收过程。这些过程可以通过各种专用探测器进行观察，由此诞生了许多同步辐射实验方法（如图 2 所示），其中包括应用极为广泛的 X 射线技术。目前，比较典型的基于同步辐射的 X 射线表征手段有：高分辨 X 射线衍射（XRD）、小角 X 射线散射（SAXS）、X 射线磁圆二色（XMCD）、X 射线荧光分析（XRF）以及 X 射线吸收光谱（XAS）等等。

2. X射线吸收光谱

2.1 X射线吸收光谱的基本原理

图3 X射线吸收的基本物理过程: (a)X射线激发内层电子, (b)内层电子跃迁及电子空穴产生, (c)荧光过程, (d)俄歇过程

X射线吸收的物理基础，主要是不同能级间的电子跃迁，而且往往涉及到原子的内层能级。X射线吸收的过程如图3所示，由于X射线光子能量远大于价电子的束缚能，X射线主要通过激发原子的内层电子而被吸收，内层电子则被激发到高能级的空轨道或电离成为光电子。原子吸收一个X射线光子后，在内层留下一个空穴。外层电子向该空穴跃迁的退激发过程主要有两条途径：荧光过程和俄歇（Auger）过程。当外层电子向内层空穴跃迁时，若多余的能量以一个光子的形式向外辐射，即为荧光过程；若多余的能量将另一个内层电子电离成为光电子发射出去，即为俄歇过程。

图4 Pb的低分辨X射线吸收光谱谱图

一定波段范围的X射线连续被物质吸收时，不同波长的射线被吸收的大小不同，而吸收系数亦随波长（能量）的变化而变化。当X射线光子的能量等于某内层电子的电离能时，相应波长的X射线将被大量吸收，使电子电离为光电子，所以在其两侧吸收系数会有很大不同，产生突跃。吸收系数突变处对应的波长（能量）称为元素的吸收限（边），与吸收边对应的能量E为电离阈。对应于原子中不同主量子数的电子的吸收边相距颇远，按主量子数命名为K、L、M、N⋯吸收边。具有相同主量子数的电子，因其它量子数的不同，能量也有差别，也形成独立的吸收边，但这些吸收边距离较近，如L1、L2、L3边（图4）。每一种元素都有其特征的吸收边，吸收边的位置与元素的价态有关，氧化态增加1，吸收边的位置向高能侧移动约2~3 eV。

图5 典型的X射线吸收光谱谱图

XAFS谱图如图5所示，在吸收边附近及其高能扩展段存在一些分立的峰或波动起伏，其分布从吸收边前至吸收边后高能一侧约1000 eV。根据形成机制及处理方法的不同，通常将其分为两个不同的部分：X射线吸收近边结构（X-Ray Absorption Near Edge Structure, XANES）和扩展X射线吸收精细结构（Extended X-Ray Absorption Fine Structure, EXAFS）。

图6 光电子的(a)多重散射和(b)单次散射示意图

XANES：吸收边前10 eV到吸收边后约50 eV，特点是连续的强振荡。XANES来源于X射线激发出的内层光电子在周围原子与吸收原子之间的单电子多重散射效应（如图6a）。其谱图特点是存在一些分立的吸收峰、肩峰及吸收主峰，这是由吸收原子的内层电子吸收了能量比较小的入射光子后跃迁到外层的未占空轨道形成的。这种跃迁服从选择定则。外层空轨道是吸收原子与临近配位原子相互作用形成的，因而可通过XANES研究围绕吸收原子周围的局域原子团的原子几何配置信息以及费米能级之上低位的电子态结构，包括价态、对称性和轨道占据等等。XANES在实际应用中根据信号机理和谱图形状的不同，通常还可分为三部分：边前（Pre-Edge），边（Edge）和狭义的XANES。由于每一段机理的不同，给出的信息也有所不同，且每部分可单独使用。XANES三部分各自的理论起源、包含的信息以及分析方法总结如表1。

表1 XANES的理论起源、包含的信息以及分析方法

EXAFS：在吸收边后 50eV 至约 1000eV 的范围内，其形态表现为连续且缓慢的微弱振荡。EXAFS 源自 X 射线激发的内层光电子在周围原子与吸收原子之间的单电子单次散射效应（如图 6b 所示）。吸收原子的内层电子在吸收一个能量足够大的 X 射线光子后，克服束缚能跃迁至自由态，成为具有动能的光电子。光电子在向外传播过程中会被临近配位原子散射，其中一部分会被直接背散射回到吸收原子。这些背散射回来的光电子与出射波具有相同的波长，但相位不同，从而会发生干涉。按照相位关系，合成波会被增强或减弱，即光电子末态波函数随能量的变化而发生增强或减弱，致使吸收系数呈现出起伏振荡的变化。通过研究 EXAFS，可以获得原子周围的局域、短程结构信息，包括键长、配位数以及无序度等。

2.2 X射线吸收光谱的实验方法

依据波长范围的差异，X 射线可划分为硬 X 射线与软 X 射线。一般来说，波长处于 0.01 至 0.1 纳米之间且具有较高能量的 X 射线被称作硬 X 射线，而波长大于 0.1 纳米的 X 射线则称为软 X 射线。基于此，X 射线吸收光谱的实验方法可分为硬 X 射线技术与软 X 射线技术。另外，XAFS 的探测方法种类繁多，并且这些探测方法的探测深度和应用场景各不相同。在此，对几种常用的 XAFS 探测方法进行简单介绍。

图7 (a)透射法和(b)荧光产额法实验示意图

2.2.1 透射法

透射法是最早使用也是应用最多的实验方法。透射法的原理是直接通过对入射X射线和透过样品后剩余X射线的强度进行测量，计算出样品对入射X射线的吸收。透射法的实验方法如图7a所示。入射的X射线经双晶单色器后，成为波长可调的单色光。利用前后电离室分别测量通过厚度为d的样品前后X射线强度I0和It，再由以下公式可计算得到样品吸收系数μ(E)。

透射法通常被应用于硬 X 射线吸收光谱的测量，要求样品中待测元素的质量百分比含量大于 5%。然而，由于该方法对样品均匀性的要求颇高，所以透射法在探测方面存在较大的局限性。一般来说，鉴于短衰减长度和厚度效应的影响，透射法并不适用于能量低于 1000 eV 的 X 射线吸收光谱的测量。

2.2.2 荧光产额法

荧光产额法，又称总荧光产额法（Total Fluorescence Yield, TFY）。其原理是：芯态电子在吸收 X 射线光子能量后被激发成为光电子，此时由于芯态空穴的产生，从而引发了荧光 X 射线的出现。荧光 X 射线的强度与吸收成正比关系，因此对荧光 X 射线进行测量，能够准确反映出样品对入射 X 射线的吸收情况。荧光产额法的实验方法如图 7b 所示。荧光产额法通过荧光探测器收集到的样品发出的荧光信号 ，除以电离室的信号 来获得吸收系数，如下式所示：

为了保证荧光探测器有最大的接收角，同时散射光强度最小，样品与入射的X射线成45°角，荧光探测器与样品也成45°角，并且垂直于入射的X射线方向。荧光产额法探测深度较深（一般大于100 nm），这使得其对于样品体相信息具有明显优势。此外，荧光产额法适合测量待测元素含量较低或绝对量较少的样品，同时荧光产额法可以排除任何其它表面效应带来的干扰。

传统的荧光探测器不具备能量分辨能力，而最近出现了使用荧光探测器（0.3~2.0 eV的分辨率）或者更佳的光栅型探测器（分辨率优于100 meV）来区分某一特定的荧光通道，这种探测方法被称为部分荧光产额法（Partial Fluorescence Yield, PFY），以这种方法探测的XAFS也被称为选择性X射线吸收光谱。PFY法可以有效地消除中间态的寿命展宽，大大提升X射线吸收光谱的分辨率和探测灵敏度。

2.2.3 电子产额法

电子产额法是软X射线吸收光谱测试中最常用的探测技术，它主要分为全电子产额法（TEY）和部分电子产额法（PEY）两种。全电子产额法与荧光产额法类似，通过测量样品电流来获取XAFS（X射线吸收精细结构）信号。在此方法中，从样品中发射的所有电子，包括弹性光电子、俄歇电子以及一些非弹性电子，均被收集作为信号。由于俄歇电子的数量远超过二次电子，因此TEY法主要测量的有用信息是俄歇电子。这些电子，尤其是俄歇电子和其他二次电子，与吸收系数μ(E)成正比，使得我们可以通过探测这些电子来获取XAFS信号。

TEY法的优点在于装置简单，具有一定的表面分析能力。然而，它要求样品导电，且背景噪声较大，因此不适用于高浓度或厚样品。

相比之下，部分电子产额法（PEY）具有更浅的表面探测能力。它通过使用减速栅设定电子能量阈值，阻止低能量干扰电子进入探测器，只收集特定能量范围内的出射电子。然而，PEY法在应用中也存在一些挑战，如样品出射的信号较弱、只能收集高动能的电子信号、谱图信噪比不佳以及易受荧光信号干扰等。

2.2.4 软X射线技术

图8 软X射线覆盖的元素及相应的吸收边分布

软X射线技术主要用于测量吸收边能量在软X射线（10~1000 eV）范围内的元素，软X射线覆盖的元素及相应的吸收边分布如图8。软X射线测试的样品与探测器都置于真空系统中，以减少空气对软X射线的散射和吸收。L和M边的软X射线吸收光谱，价态和局域结构综合体现在谱形上。随着XAFS研究领域的拓展，软X射线吸收光谱的理论、数据处理及实验技术也在不断发展。

3. X射线吸收光谱的应用

XAFS 仅对目标原子的近邻结构敏感，并不依赖于长程有序结构。通过对 XAFS 谱图进行解析，可以获得材料中目标元素的局域原子及电子结构信息。这对于不具有周期性结构的样品具有重要意义。目前，XAFS 已经在众多领域得到应用，尤其在催化和电池材料研究领域，已成为一种重要的精准表征手段。

3.1 电催化领域

近年来，XAFS（X 射线吸收精细结构）技术在催化领域取得了显著的应用与发展，其中相当一部分应用于电催化反应的研究，例如析氢反应（HER）、析氧反应（OER）以及二氧化碳还原反应（CO2RR）等。XAFS 能够为催化剂的研究提供众多有价值的信息，主要涵盖两个方面。一方面是催化剂中元素的价态信息，可通过 XANES（X 射线吸收近边结构）分析获得；另一方面是催化剂中元素的配位信息，可由 EXAFS（扩展 X 射线吸收精细结构）分析得到。

3.1.1 单原子催化剂表征

单原子催化剂能够最大限度地提升催化材料的金属原子利用率，正因如此，在近几年中，它逐渐成为催化领域的研究热点。然而，单原子催化剂的金属含量相对较低，且不具有晶态的长程结构，这使得常规表征方法难以对其进行解析。在这种情况下，XAFS（X 射线吸收精细结构谱）便成为此类材料不可或缺的表征手段。

图9 Fe SAC的Fe K边(a)XANES, (b)FT-EXAFS, (c)FT-EXAFS拟合和(d)WT-EXAFS谱图

在电化学合成氨的研究中，采用了Fe单原子催化剂（Fe SAC），并以Fe金属箔和Fe₂O₃作为参照物质。通过对Fe SAC进行Fe K边XANES谱分析（如图9a所示），我们发现Fe的价态介于0至+3价之间。相应的傅里叶变换（FT）EXAFS谱（图9b）揭示，Fe SAC在约1.6Å位置仅呈现一个主峰，这个峰对应于Fe与N的第一壳层配位，并且未检测到Fe−Fe配位的特征峰，这排除了Fe SAC中存在Fe团簇或Fe纳米颗粒的可能性。这一结果表明，Fe在Fe SAC中以原子级分散状态存在于氮杂碳（NC）载体上。

进一步的小波变换（WT）EXAFS谱分析（图9d）也证实了这一点，Fe SAC在约4.6Å⁻¹处仅出现一个主峰，与Fe−N配位相对应，同样未观察到Fe−Fe配位的特征峰，这与FT-EXAFS的结果一致。通过深入的EXAFS拟合分析，我们得知Fe SAC中的每个Fe原子平均由4个N原子进行配位，因此Fe在Fe SAC中以单金属原子Fe−N₄的形式存在，其结构示意图如图9c中的插图所示。由于缺少直接相邻的金属位点，这种Fe单原子催化剂能够有效抑制N₂分子中N−N偶联步骤的发生，从而提高了氨产物的选择性。

3.1.2 催化活性中心研究

众多研究显示，电催化剂中活性组分的元素价态以及配位结构与施加在催化剂上的电位密切相关。这些非本征结构直接影响着催化剂的电化学活性。鉴于此，XAFS（X 射线吸收精细结构谱）在对电催化剂活性中心进行深入研究方面就显得尤为关键。

图10 Ni SAC的Ni K边(a)XANES, (b)FT-EXAFS和(c)WT-EXAFS谱图

通过对电催化反应过程中不同电位下样品进行 XAFS 表征，能够进一步揭示单原子催化剂中金属位点的动态演化情况。在针对氧还原反应（ORR）单原子催化剂 Ni1-NC 的研究中，当所施加的电位从 0.95V 降至 0.70V 时，依据 Ni K 边 XANES 谱（图 10a）中白线峰的形状与强度变化，以及吸收边能量位置的负向移动，可以推断出 Ni1-NC 中的初始态 Ni2 + 转变为了 Ni (2−δ)+（δ 约为 0.5）这一亚稳态中间体。当电位从 0.95V 下降到 0.85V/0.70V 时，FT-EXAFS 谱（图 10b）显示对应于 Ni−N 键、位于 1.35Å 处的主峰偏移至 1.40Å 处，并且峰强大幅度衰减；WT-EXAFS 谱（图 10c）显示对应于 Ni−N 键、位于 4.10Å−1 处的主峰偏移至 4.40Å−1 处，这些峰的位移与新出现的 Ni−O 配位有关。根据 EXAFS 拟合结果进行分析，Ni−N 键的配位数从 0.95V 时的 4 下降到 0.85V/0.70V 时的 2，这表明 Ni 原子由 Ni1−N4 转变为了 Ni1−N2，同时在新形成的 Ni1−N2 中心上出现了一个额外的 Ni−O 键。Ni−O 键的产生可归因于 Ni 原子与 ORR 过程中产生的关键反应中间体 * OOH/*O 的化学成键作用。因此，在 ORR 过程中，Ni1-NC 中的 Ni 活性中心发生了由电位驱动的结构演化，形成一个亚稳的、折线状的 Ni (2−δ)+−N2 活性位点，这有利于 O2 分子在催化剂表面进行动态吸附与解离，从而实现高效的 ORR。

3.2 电池领域

近年来,伴随同步辐射光源相关技术的持续提升，X 射线吸收光谱在电池材料研究中的优势日益凸显。尤为重要的是，XAFS 技术除了能够用于研究电池材料的初始结构之外，还可进行原位测试，以分析材料在电池充放电过程中元素价态以及结构的变化。

3.2.1 正极材料电荷补偿机制研究

图11 Li1.17Ti0.58Ni0.25O2的(a)充放电曲线, (b)Ni L边iPFY-XAFS和(c)O K边TFY-XAFS谱图

原始的 Li₁₁₇Ti₀₅₈Ni₀₂₅O₂样品（如图 11a 中的 1），其中 Ni 的初始状态为 Ni²⁺。在第一段充电过程中（图 11a，1→2），Ni L 边 iPFY-XAFS 谱显示 B 峰和 D 峰出现了明显的位移以及强度变化（图 11b）。与此同时，O K 边 TFY-XAFS 谱在约 528 eV 处呈现出一个边前峰 E（图 11c），该峰对应于从 O 1s 态到空 O (2p)−Ni (3d) 态的电子跃迁，这意味着在此过程中，反应主要是以 Ni²⁺氧化为 Ni³⁺/Ni⁴⁺为主。在第二段充电过程中（图 11a，2→3），Ni L 边 XAFS 谱中 B 峰强度降低，表明 Ni 发生了少量的还原而非氧化，这标志着此处的阴离子氧化还原机制与阳离子的还原相关。同时，O K 边 XAFS 谱中 F 峰相对于 G 峰强度急剧增加，显示 O 2p 电子减少，即在此过程中主要发生了 O 的氧化反应。在随后的第一段放电过程中（图 11a，3→4），Ni L 边 XAFS 谱中的 B 峰恢复，同时，O K 边 XAFS 谱中 E 峰几乎消失，这说明在该过程中 Ni³⁺/Ni⁴⁺基本还原至初始的 Ni²⁺状态。在最后一段放电过程中（图 11a，4→5），Ni L 边 XAFS 谱中 B 峰强度基本保持不变，而 O K 边 XAFS 谱中 F 峰下降至与 G 峰相同的高度，这表明此处 Ni 的电荷补偿可忽略不计，仅发生了 O 的还原反应。因此，通过结合 Ni L 边 iPFY-XAFS 和 O K 边 TFY-XAFS 的分析，揭示了富锂材料充放电过程中过渡金属与 O 的电荷补偿机理。

3.2.2 正极材料构效关系研究

图12 富钴和富锰NCM三元正极材料的原位Ni K边(a) XANES, (b)EXAFS谱图, (c)Co、Mn价态变化和(d)TM−O键长变化

通过变温原位 XAFS 技术，对化学脱锂状态下的高镍富钴三元 Li₀.₁Ni₀.₈₃Co₀.₁₁Mn₀.₀₆O₂以及高镍富锰三元 Li₀.₁Ni₀.₈₃Co₀.₀₆Mn₀.₁₁O₂正极材料中的价态与结构变化进行了深入研究。富钴和富锰正极中 Ni K 边 XANES 结果表明，富锰样品中 Ni⁴⁺的还原速度比富钴样品更快：Ni⁴⁺的还原虽在相同温度下开始，但在富钴正极中于约 370℃结束，而在富锰正极中却在较低温度（约 260℃）就已结束（图 12a）。Ni K 边 EXAFS 中 Ni – TM 的峰强度变化（先降低再升高）能够反映出材料从层状相转变为尖晶石相再到岩盐相的过程。如图 12b 所示的 EXAFS 结果显示，在富锰样品中岩盐相结构在较低温度下形成，所以该样品的相变速度更快。Ni 价态变化的对比情况如图 12c 所示，尽管两种正极中的 Ni⁴⁺还原均始于 170℃左右的相同温度，但富锰正极中 Ni⁴⁺的还原速度明显更快。当加热至 400℃时，富锰样品中有 92% 的 Ni⁴⁺被还原为 Ni²⁺，而富钴样品中仅有 71% 的 Ni⁴⁺被还原为 Ni²⁺。图 12d 展示了在加热到 400℃期间 TM – O 键长的变化。与富钴样品中 Ni – O 和 Co – O 键长的缓慢增加相比，富锰样品中的 Ni – O 和 Co – O 键长显著增加至 1.96Å（尖晶石结构的平均 TM – O 键长，尖晶石相是相变过程中层状相和岩盐相结构之间的亚稳相）。上述结果证实了深度脱锂 NCM 三元正极的化学和结构稳定性主要由 Co 控制，而非如广泛报道的由 Mn 控制，这为高比能、高安全性高镍正极的发展提供了全新的见解。

3.2.3 负极材料相变机理研究

图13 SnTe的(a, b)Sn K边EXAFS谱图和(c)脱/嵌锂/钠的相变机理

SnTe作为锂离子电池负极材料时，从开路电压放电到0.9 V，发生嵌锂反应，Sn K边EXAFS谱（图13a）显示2.86 Å处对应于Sn−Te键的主峰偏移到对应Sn−Sn键的2.80 Å处，表明Sn金属的生成，而Te则与嵌入的Li形成Li2Te相。当电压继续下降到0 V，材料处于完全嵌锂状态时，主峰偏移到对应于Li−Sn键的~2.60 Å处，说明最终锂化相Li4.25Sn的产生。相反，在脱锂过程中电压充电到1.0 V时，主峰偏移回到2.80 Å处，表明Sn金属的重新生成。电压继续增加到2.5 V时，主峰再偏移回到2.86 Å处，说明材料回到初始的SnTe相。整个脱嵌锂过程完全可逆，且表示为转化、合金化两步反应机制。同理，根据图13b中主峰的偏移可以得出SnTe作为钠离子电池负极材料在脱嵌钠过程中的相变机理，即转换、转化、合金化三步反应机制。此外，XAFS的结果可以很好与XRD结果相吻合，从而进一步总结出SnTe负极在锂离子电池中脱嵌锂和在钠离子电池中脱嵌钠过程中的相变机理，如图13c所示。

3.2.4 电解液溶剂化结构研究

4. X射线吸收光谱的数据处理

4.1 Demeter软件介绍

Demeter是一款由Bruce Ravel教授推出的免费XAFS数据处理软件，其官方访问地址为：https://bruceravel.github.io/demeter。在安装及使用该软件时，请注意以下要点：

1. 软件不支持中文环境，无法识别含有中文的路径或文件名，因此请确保安装路径及文件名均为全英文。

2. 部分电脑上的杀毒软件可能会干扰软件的正常运行，如遇此情况，请进行相应设置或暂时禁用杀毒软件。

3. 若您在研究中使用了Demeter软件，请在发表的文章中注明引用来源：Ravel, B.与Newville, M.所著的《ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT》一文，发表于《Journal of Synchrotron Radiation》第12期，页码为537–541（2005年）。

4.2 XAFS数据处理

XAFS数据处理的基本流程主要包括预处理数据和提取𝜒(k)函数，如图15所示。

图15 XAFS数据处理的基本流程

图16 透射模式数据导入

数据处理前，需要判断数据的“好坏”。“好”的数据往往是信噪比最优的。可以在k空间进行判断：

图17 XAFS数据信噪比优劣对比

确认获得信噪比较优的数据之后，再进行数据的预处理。

预处理数据

1. 去除glitch（除去测试中出现的有问题的数据点）

（1）Main window改成Deglitch and truncate；

（2）选择plot方式；

（3）点击Choose a point；

（4）在图形窗口中选择需要去除的数据点；

（5）点击Remove point。

图18 去除glitch

2.数据截断（删除超出特定能量范围的数据，可选择删除前端或后端数据）

同样在 “Deglitch and truncate” 窗口中执行以下操作：

（1）选定截断方向；

（2）点击取点按钮；

（3）在图形窗口中双击以自动选取能量范围；

（4）点击 “Truncate data”。

图19 截断数据

3. 合并数据（同一样品测试了多组数据可以进行合并处理提高数据的信噪比）

合并数据分两步进行：

首先调整能量坐标（Align data）：

（1）Main window改成Align data；

（2）选择标样数据；

（3）点击Auto align将其与标样数据的能量坐标调整为一致。

图20 Align data

然后合并数据（Merge data）：

选中需要合并的数据，点击主窗口Merge合并数据。

图21 Merge data

提取𝜒(k)函数

1. 扣除边前本底及归一化

图22 扣除边前本底及归一化（前）

图23 扣除边前本底及归一化（后）

2. 确定E0及E-k转换

确定E0：选择吸收边突跃区域的首个一次导数极大值位置。

图24 确定E0

E-k转换：将E空间变换到k空间。

图25 E-k转换

3. 扣除孤立原子吸收本底背景

物理上来看，第一配位层以内没有任何原子。原子吸收本底背景来源于孤立原子（周围没有配位的原子）产生的信号。

Rbkg的值大致设置为R空间中第一配位距离的一半。

图26 扣除孤立原子吸收本底背景

图27 k的范围和权重选择

由于未考虑相位修正，此处的 R 值比实际键长小 0.2 至 0.5 A。从图中能够观察到相对变化趋势，然而无法得到实际的键长值。

图28 傅立叶变换

5. 反傅立叶变换

可以将某一个或某几个特定配位层所涵盖的 XAFS 信号提取出来。

图29 R范围的选择

图30 反傅立叶变换

数据处理完，文件保存为prj格式工程文件，相应谱图根据所需保存。

图31 文件保存

4.2 EXAFS拟合

EXAFS拟合的基本步骤如图32所示：

图32 EXAFS拟合的基本步骤示意图

以Co3O4晶体样品为例展示基本的拟合步骤：

1.首先，从 COD 晶体学数据库（网址：http://www.crystallography.net/cod/index.php）获取 Co3O4 晶体样品的 cif 文件。

2.打开 Artemis 软件，点击 “Add” 按钮，将已保存好的 prj 文件和晶体 cif 文件分别添加到 Artemis 软件中。

图33 数据导入

图34 模型导入

4. 拟合范围与k权重的选择。R空间1~3.5 Å之间出现三个主峰，见图29。对这三个峰进行下一步拟合。

图35 拟合范围与k权重的选择

5. 确认对应的拟合路径。

从 Co₃O₄ 的晶体结构进行分析可知，Co 存在两种配位结构，即四面体配位和八面体配位。在 R 空间中，处于 1 至 3.5 埃范围内出现的三个峰，依次分别对应为 Co–O 配位壳层、Co（八面体）–Co（八面体）配位壳层以及 Co（四面体）–Co（八面体）配位壳层。

图36 Co3O4晶体结构

6. 选取相对应的三条散射路径，将三条路径拖进Path list。

图37 路径的选择与导入

7. 对每条路径进行参数设定。

图38 路径的参数设定

8. 回到主窗口，点击GDS，设置拟合参数初始值。

图39 设置参数初始值

9. 点击Fit进行拟合，得到拟合结果。

图40 拟合

图41 拟合结果

表2 Co3O4的EXAFS拟合结果

4.3 小波变换

小波变换是一种新型的 XAFS 数据处理方法，它通过带有颜色的平面图来呈现三维信息。该方法不仅能够展示峰的位置，还利用不同颜色代表峰的高度。与传统傅里叶变换处理的 X 射线吸收光谱数据相比，其最大的特色在于采用有限长度的 Morlet 小波作为基波，替代了傅里叶变换中无限长度的正弦波基波。其优势在于在展示配位键长的同时，能够直观地呈现配位原子的种类。

在小波变换图谱中，纵轴表示配位键长 R，整个图谱在纵轴上的投影与传统傅里叶变换曲线一致。横轴为波矢数 k，这是区分不同种类配位原子的关键。原子序数小的原子对光电子的散射能力较弱，其最强振荡会出现在低 k 部分；而原子序数大的原子则相反，其最强振荡会出现在高 k 部分。小波变换能够一目了然地展示配位原子种类、键长等信息，还可为 EXAFS 壳层拟合指明方向。

依然以Co3O4晶体样品为例展示基本的小波变换步骤：

小波变换软件下载网址：

https://www.esrf.fr/UsersAndScience/Experiments/CRG/BM20/Software/Wavelets

1. 点击Fortran，再点击hama.zip下载hama软件。

图42 软件下载

2. 导出k空间数据，并将k空间的数据保存为txt格式。

图43 k空间数据保存

3. k空间的数据只取第一列和第五列，然后新建txt文件将两列数据导入保存。

图44 数据选取

4. 文件命名为Co3O4.txt，之后放入到hama文件夹中。

图45 文件准备

5. 打开hama_fortran软件，依次输入：

1；wavelet-Co3O4.txt；0；Co3O4.txt；0；N；0；6；1；10；1；N

等待程序运行完成，最后输入N，出现wavelet-Co3O4.txt文件。

图46 数据获取

图47 Co3O4的小波变换EXAFS谱图

XAFS（X射线吸收精细结构谱）涵盖的物理知识广泛且深奥，其核心在于深入理解E空间、k空间、R空间之间的内在联系及其相互转换，这是掌握XAFS数据处理精髓的关键。同时，由于XANES（X射线近边吸收结构）与EXAFS（扩展X射线吸收精细结构）在理论框架和数据处理策略上各有特色，因此在面对具体研究问题时，需要采取针对性的分析手段，以确保提取出所需的关键信息。此外，对于待测体系而言，XAFS往往难以独立提供完整的结构解析，这就要求我们尽可能地结合多种表征技术，通过它们的相互补充和验证，进行综合分析，从而得出既合理又可靠的结论。

结语

同步辐射X射线吸收光谱作为一项强大的结构表征技术，已在化学、材料科学、能源、物理学、信息科学、生物学及环境科学等多个领域展现出广泛的应用价值，成功攻克了众多关键科学难题。XAFS技术不仅能揭示分析对象的组成信息及结构环境，如原子种类、价态、原子间距、有序程度及配位数等，还能测定材料的特征温度（包括Einstein温度和Debye温度）以及热膨胀系数。当前，XAFS相关的实验技术正迅速进步，包括原位XAFS结合多种外场条件（如光、电、磁、温度）的表征，以及XAFS与其他先进表征技术（如红外光谱、拉曼光谱、质谱、衍射分析）的联用。随着近年来在理论框架、实验技术和数据分析方法上的显著进步，以及新一代同步辐射光源的建成和更多新型XAFS实验站的启用，这一前沿技术必将进一步拓展其应用范围，并在科学研究中扮演愈发重要的角色。