突破传统表征局限：同步辐射XAS解析水处理催化剂原子结构与电子态

说明：同步辐射XAS通过XANES与EXAFS精准解析催化剂原子结构与电子态，尤其适用于单原子、无定形材料研究，是水处理领域发表顶刊的关键技术支撑。

X射线吸收光谱（XAS）是利用同步辐射X射线研究物质原子结构与电子态的核心技术，其本质是通过测量X射线穿过样品时的吸收系数随能量变化的曲线，获取原子局部环境的指纹信息。其光谱主要分为两个部分，各自承担不同的分析功能：

X射线吸收近边结构（XANES）：对应XAS光谱的低能区域（吸收边前后 20-50 eV 范围），其峰形、峰位与原子的氧化态、配位环境对称性直接相关。例如，同种元素的不同价态（如Co²⁺、Co³⁺、Co⁴⁺）会导致吸收边位置偏移。

扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）：对应XAS光谱的高能区域（吸收边以上 20-1000 eV范围），其振荡信号源于中心原子与周围配位原子之间的X射线干涉效应。

通过对EXAFS信号的傅里叶变换与拟合，可以定量获得配位原子种类、配位数、键长、无序度等关键参数，是解析原子级局部结构的重要依据。

元素特异性：仅对目标元素敏感，不受其他元素干扰，可在复杂基体中精准分析目标原子；

无定形/低含量适用性：无需样品结晶（适用于无定形催化剂），且检测限低，可分析ppm级含量的原子，完美匹配单原子催化剂的研究需求；

原位/动态分析能力：可在特定反应条件下，如催化纳滤过程中的压力、溶液环境，实时监测原子结构变化，揭示催化反应的动态机制。

水处理过程中，催化剂的活性位点对催化效率起着关键作用。同步辐射XAS技术能够精确识别催化剂中的活性位点。

例如，在一些金属催化剂的研究中，通过XANES分析可以确定金属元素的氧化态，而EXAFS则能进一步揭示金属原子的配位环境和周围原子的分布情况。这种精确的结构信息有助于理解催化剂的活性机制，为催化剂的设计和优化提供了科学依据。

水处理中的催化反应是一个动态过程，催化剂在反应过程中的结构和电子态变化对催化性能有着重要影响。同步辐射XAS技术可以在原位条件下对催化反应进行实时监测。

通过在反应过程中连续采集XAS数据，研究人员可以观察到催化剂在不同反应阶段的结构变化，包括金属原子的迁移、配位数的变化以及氧化态的转变等。这种动态监测能力为深入理解催化反应机理提供了关键信息，有助于开发更高效、更稳定的催化剂。

催化剂的稳定性是影响其实际应用的重要因素之一。同步辐射XAS技术可用于评估催化剂在不同环境条件下的稳定性。

通过在不同温度、压力和气氛下对催化剂进行XAS测试，可以分析催化剂的结构和电子态在这些条件下的变化情况。

例如，在高温条件下，催化剂中的金属原子可能会发生聚集或烧结，导致活性位点的减少。通过XAS技术可以监测到这些变化，从而为催化剂的稳定性优化提供指导。

本文将从同步辐射XAS的基础出发，深入解析其在《Nature Water》论文中的具体应用，以及它如何与其他表征技术协同作用，揭示了同步辐射在水处理中的应用。

DOI：https://doi.org/10.1038/s44221-025-00483-y

在这里，作者提出了一种仿生设计的催化纳滤膜，通过将高级氧化过程与纳滤技术协同结合，实现了从盐分到小分子有机污染物的近乎完全去除。

该催化纳滤膜通过浓度极化现象将过氧单硫酸盐（PMS）在膜表面的浓度富集了6.9倍，从而显著提高了PMS活化反应的速率。

从Co的K边XANES光谱来看，所制备的催化剂与Co foil、Co₂O₃、Co₃O₄的光谱存在显著差异。

Co foil的吸收边位置最低，且近边峰形平缓；Co₂O₃和Co₃O₄的吸收边位置明显右移，且存在特征分裂峰；样品的吸收边位置介于Co foil与 Co₂O₃之间，且峰形独特，证明样品种Co的主要存在形式为Co¹⁺。

从Co的K边FT-EXAFS光谱来看，Co foil在2.5 Å左右出现强峰，对应Co-Co金属键，配位数为12；Co₂O₃和Co₃O₄在1.5 Å左右出现Co-O键峰，在2.5 Å左右出现Co-Co键峰；

所制备的催化剂仅在1.5-2.0 Å范围内出现两个弱峰，无2.5 Å左右的Co-Co键峰。这直接证明Co原子以单原子形式存在，无纳米颗粒团聚，排除了Co纳米颗粒的干扰。

小波变换（WT-EXAFS）通过将EXAFS信号在k空间与R空间进行二维变换，可更直观地识别配位壳层的来源。

可以看出，Co foil在 k=7 Å^-1、R=2.5 Å处出现强信号，对应Co-Co金属键的特征；Co₂O₃和Co₃O₄在k=6 Å^-1、R=1.5 Å处出现Co-O键信号，在k=8 Å^-1、R=2.5 Å处出现Co-Co键信号；

所制备的催化剂仅在k=5 Å^-1、R=1.5-2.0 Å处出现弱信号，对应Co-N/S键，无任何Co-Co键信号，确认了Co原子的原子级分散。

从经过500个小时连续过滤实验后催化剂Co的L边XAS光谱图可以看出，实验前后L3峰与L2峰的位置与峰形完全一致，无任何偏移；这表明在长期过滤过程中，Co¹⁺未被氧化为更高价态，也未被还原为Co⁰，价态保持稳定，排除了催化剂因氧化失活的可能。

通过对实验后样品进一步拟合也可以发现，Co-N键与Co-S键的配位数、键长、无序度与实验前的样品基本一致，证明配位结构未发生断裂，单原子Co无流失。

除了单一的XAFS技术之外，XAFS与其他表征技术的结合对于分析材料性质来说具有极大的帮助。

HAADF-STEM通过高角环形暗场成像，直接观察到膜中孤立的亮斑，可以看出是无团聚的纳米颗粒；这与XAS证明无Co-Co键相符，两者结合彻底排除了Co纳米颗粒的存在，确认单原子分散特性。

在XPS光谱中检测到164 eV（巯基 S）与167 eV（氧化态 S）的特征峰，证明 L–半胱氨酸成功引入膜中并与Co配位；而XAS进一步证明这些巯基与Co形成了稳定的Co-S键，二者协同验证该材料的成功制备。

通过催化剂与空白PIP膜的XRD图谱可以看出，二者基本一致，均无Co相关的特征衍射峰，证明 Co 以单原子形式存在（非晶态）。另一方面XAS进一步确认Co为无定形单原子，两者结合证明催化剂的非晶态单原子特性。

本次解读的文章不仅展示了一种高性能催化纳滤膜的开发思路，更提供了同步辐射XAS与多表征协同的研究典范。

当面对单原子催化剂、无定形材料、低含量活性中心等复杂研究对象时，XAS技术将成为解锁原子级奥秘、推动技术突破的关键。

随着同步辐射光源的普及与原位XAS技术的发展，有望在更真实的反应条件下（如高温、高压、复杂溶液环境）实时监测催化纳滤膜的结构变化，进一步优化催化剂的性能。

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