说明：本文华算科技围绕偏析能的定义、符号与物理解读展开，强调其表征溶质从基体迁移至晶界/表面的热力学驱动力；在方法上以DFT超胞与界面模型定量计算不同位点偏析趋势，并讨论自旋、价态与电荷补偿等细节。
结合金属合金、氧化物陶瓷、二维材料与电池电极等案例，说明共偏析、温度与熵效应以及机器学习势与高通量在刻画复杂晶界谱系中的作用，最终将机理洞见转化为合金设计、腐蚀抑制与催化稳定性的可操作策略。
什么是偏析能？
溶质原子在多晶材料中或均匀分布于晶粒内部，或富集于晶界、界面或表面等缺陷处，这种现象称为溶质偏析。
在材料科学中，偏析行为对材料性能具有重要影响：溶质在界面处的富集可以降低界面能，抑制晶粒长大、提高材料强度；也可以通过在晶界形成非晶相增强材料韧性，或通过形成溶质团簇抑制剪切局部化失稳。
当然，偏析也可能产生不利影响，例如导致界面脆化或应力集中。偏析能（segregation energy）则定量描述了溶质原子从基体迁移到界面或表面的热力学驱动力。
通常，偏析能被定义为溶质在界面和基体中的体系总能之差。根据不同定义方式，偏析能的正负可能相反：通常认为偏析能为负值时，溶质更倾向于聚集于界面（或表面），而正值则表明溶质更稳定于基体内。因此，偏析能大小和符号可以作为评估合金体系稳定性和界面行为的重要指标。
DOI：10.1038/s41598-023-38533-8
在第一性原理密度泛函理论（DFT）计算时代，偏析能的计算与分析被广泛应用于理解和预测材料行为。DFT方法能准确计算不同溶质在特定晶界、界面或表面位点的能量差，从而获得偏析能值。
研究表明，溶质偏析倾向由其偏析能决定，可以使用DFT进行定量计算。近年来，随着计算能力提升和方法进展，DFT在溶质偏析研究中发挥了核心作用。许多研究结合DFT结果和模拟技术，探索偏析对材料结构、力学、化学性能的影响。
例如，有研究利用DFT计算获得了二元合金表面的偏析能，并指出偏析能可以作为合金热力学稳定性的指标。此外，随着机器学习技术的发展，将机器学习与DFT结合来加速偏析能的预测也成为新的研究方向。
偏析行为与机制分析
金属合金体系
对于传统金属合金，偏析行为的研究非常广泛。在钢铁、铝合金、镁合金、钛合金等体系中，不同元素往往会表现出各异的界面偏析倾向。
研究表明，铝基合金和镍基合金的偏析行为与晶界结构密切相关，不同晶界位点的偏析能可能存在显著差异。例如，PRL报道中建立了一种可以直接从DFT数据学习整块多晶铝合金中溶质原子偏析能分布的算法框架，为定量预测不同合金元素在各类晶界的偏析倾向提供了路径。
另一些研究结合DFT和机器学习，成功预测了含有稀有元素Re的钨铼合金中Re原子对晶界偏析能，从而为高熵合金和超高温合金设计提供了指导。此外，金属合金表面和界面的偏析也十分重要。
DFT计算曾系统分析了Pt–Ni、Pt–Pd等催化合金中Pt、Pd原子在不同晶面表面的偏析能分布。例如，对于Pt75Ni25合金，理论结果表明Pt原子向表面偏析可以显著提升氧还原反应（ORR）的催化活性，这在Fuel Cell领域具有重要意义。
新兴材料体系如单原子合金（SAA）也在偏析研究范畴内得到关注。SAA催化剂中活性金属原子（如Pd、Pt、Ni）孤立分散于惰性金属基体（如Cu、Au）表面，其稳定性受表面偏析能控制。
最新研究发现，引入配体分子（如硫醇或胺）会显著改变SAA体系的偏析能，使得原本驱动力较强的金属原子倾向于保留在基体表面，从而影响催化剂的稳定性。
DOI：10.1039/C9CP03984H
这些金属合金体系的DFT研究不仅揭示了不同元素在晶界、界面和表面上的偏析机制，也为调整合金成分与热处理策略提供了理论依据。
半导体与陶瓷体系
在半导体和陶瓷等非金属材料中，偏析行为同样对材料性能具有关键影响。对于半导体材料（如GaN、SiC等），杂质或掺杂原子的偏析会影响载流子分布和电学行为。
尽管相关DFT研究相对较少，但已有工作关注了氧化物半导体中掺杂离子在晶界的空间电荷效应，如钙钛矿结构中A/B位掺杂元素在不同界面处的分布。对于陶瓷材料，尤其是氧化物陶瓷，由于其固有的低固溶度特征，掺杂原子往往在晶界处富集，对材料性质影响显著。
例如，氧化铝（α-Al₂O₃）晶界的研究表明，在低固溶度的绝缘体中掺杂原子极易在晶界处聚集，从而通过改变晶界结构和化学组成大幅改变其宏观性能。
一个最新的实例是，在Al₂O₃的Σ13晶界中加入碱土金属Ca和硅Si进行共偏析，实验和高精度DFT计算共同揭示共偏析导致晶界发生结构转变，同时Ca/Si构成的有序结构使得电荷补偿局限在极窄晶界核区域。
DOI：10.1038/s41467-017-01134-x
这些结果说明，陶瓷体系中的多掺杂和价态补偿效应常与复杂的偏析行为相关，需要借助第一性原理来系统分析其机理。
二维材料与新能源材料
新兴的二维材料（如石墨烯、过渡金属硫化物等）中的偏析问题也逐渐得到关注。
在二维单层材料中，掺杂原子的位点可以分为“吸附于表面”或“嵌入层内”两类，两者对物理化学性能的影响截然不同。有研究对53种二维单层材料进行了高通量DFT掺杂筛选，发现小原子倾向于嵌入层内，而大半价或后过渡金属则更倾向于吸附在表面。
这一规律可用来设计二维材料的功能化，例如通过选择合适的掺杂元素来控制载流子迁移或催化活性。
此外，偏析能在能源材料领域也非常关键。以锂离子电池正极材料为例，LiCoO₂和NiMnCo氧化物等层状氧化物表面的掺杂行为会显著影响电化学稳定性和倍率性能。
最新的DFT研究显示，除了Al和Cr外，大部分掺杂元素在LiCoO₂(104)表面具有负偏析能，即倾向于富集于表面；这一偏析主要由宿主和掺杂金属晶格表面能差异所驱动，同时离子尺寸不匹配的弹性能也提供了辅助贡献。
类似地，锂离子电池负极的铜集流体在循环过程中也可能发生Li的偏析，DFT计算发现Li原子会偏析至铜的晶界并促进沿晶界快速扩散，导致集流体结构变化和性能退化。
DOI：10.1038/s41699-023-00380-6
在催化和储能领域，通过DFT分析偏析机理可以指导材料配方：比如在燃料电池或CO₂电催化剂中选择合适的金属搭配以控制表面偏析，合理利用偏析效应有助于提高催化活性和选择性。
DFT与偏析
DFT计算方法及典型结果
偏析能的第一性原理计算通常采用超胞或层状模型来模拟不同界面和表面。在面内或晶界模型中，将一个溶质原子分别置于目标位点（如晶界核心或边界旁层）与晶体内部基体中，通过计算两种情况下体系总能之差定义偏析能。
具体计算中需要构建代表晶界结构的对称双晶胞或多晶胞，并保持其它条件（例如溶质浓度）一致。许多研究已应用此策略研究不同体系的偏析：例如对α-Fe、Ni、Al等金属中几十种溶质元素在各种晶界和晶面处的偏析能进行了系统计算。
通过这些DFT结果，人们发现不同溶质元素的偏析能力与其原子半径、电负性、价电子结构等因素有关，并可以通过如水晶场稳定能、应变能惩罚等物理量进行解释。
DOI：10.1038/s41598-023-38533-8
然而，晶界和界面结构的多样性给DFT计算带来巨大挑战：同一种材料可以存在成千上万种不同的晶界构型，每种晶界又有大量可能的溶质位点，这导致需要进行庞大的计算量才能完全绘制偏析能全谱。为此，研究者引入了机器学习和高通量计算策略来应对规模挑战。
例如，Wagih等人使用算法从DFT数据中学习整个铝基合金多晶体空间中溶质的偏析能谱分布，省去了大量手动计算；同样的思路也被应用于钨铼合金（W-Re）等体系，通过构建基于物理特征的机器学习模型，实现了对偏析能的快速预测。
此外，高通量计算方法也被用于二维材料掺杂筛选和晶界结构搜索，以批量生成偏析能数据。
通过统计学习可以发现诸如原子体积（自由体积）和局部应力等物理量与偏析能之间的相关性，这不仅降低了计算成本，还为理解偏析机理提供了直觉性的描述。
计算策略与实际挑战
在实际DFT计算中，需要权衡计算精度和规模。常用的范式如LDA/GGA可以准确描述大部分过渡金属体系，但对于强关联体系或磁性材料（如非磁性和反铁磁双胞的铁）需要特殊处理。
例如，γ-Fe往往采用反铁磁叠层模型来近似描述。另外，偏析能计算还需要考虑自旋极化、价态势能面和电荷补偿等因素。
多掺杂元素的共偏析效应也是一个复杂问题：如前所述，Ca和Si在氧化铝晶界的共偏析可诱导晶界结构转变，这种情形下DFT计算需同时考虑不同掺杂元素及电荷补偿缺陷的形成能。
此外，温度和熵效应在实验条件下对偏析行为也有显著影响。近年来已有研究开始考虑偏析热力学在非零温度下的变化，比如通过计算振动自由能来分析偏析行为的温度依赖性。
然而，完整考虑温度、压力及溶质-溶质相互作用等多重因素仍然计算成本高昂，依赖简化假设或后续多尺度方法来补充。
DOI：10.1038/s41467-022-32935-4
综上，DFT为研究偏析提供了强有力的第一性原理基础，但由于体系复杂性、计算成本高等挑战，研究者常结合多种手段：从精确的超胞计算，到基于DFT训练的机器学习势和高通量数据库，从而更全面地捕捉偏析能的分布与演化规律。
例如，最新工作通过构建面向一般晶界的机器学习势（MLIP），实现了高精度模拟百纳米尺度多晶结构的偏析行为。这些技术进展正在逐步消除从原子尺度原理到大尺度材料设计的鸿沟。
偏析能研究应用
结构材料设计
在传统合金设计领域，偏析能的研究成果已被用于优化材料性能。例如，在高强度钢和超合金中，通过控制有益元素在晶界处的偏析可以显著改善材料的耐热性能和抗蠕变性能。研究表明，硼原子在某些钢的晶界上形成富集带，可以抑制晶界腐蚀和脆化，从而提高合金韧性。
此外，钛、铝等轻合金中引入稀土元素时，这些稀土元素往往会聚集于晶界，影响晶粒增长和氧化行为。第一性原理计算帮助揭示了这些现象的微观机理，并通过预测不同元素的偏析趋势为合金成分设计提供指导。
例如，通过DFT计算得到各层析面偏析能，材料设计者可以预估某些添加剂是否会富集于表面或晶界，从而设计出更稳定或具有预期性能的合金。
DOI：10.1002/mgea.22
在合金腐蚀工程中，偏析能的定量计算也得到了应用。以镁合金为例，其在潮湿环境中容易发生阳极溶解和析氢反应。最近一项研究基于DFT对多种腐蚀抑制元素在Mg合金中进行了筛选计算，评估它们的替代形成能和偏析趋势。
结果表明，内部的Mn原子可以减缓镁的溶解过程，而表面处的Mn、Y、Ce等元素可以通过改变氢吸附自由能来抑制析氢反应。
这些计算结果直观地说明了特定添加元素在各自位置上对腐蚀行为的影响，为“无镁合金”设计提供了计算机引导的策略。
类似地，在核能材料设计中，通过DFT结合机器学习预测了合金/氧化物界面的偏析行为，为提高包壳材料的辐照损伤耐受性提供了理论依据。
催化与能源材料
偏析能研究在催化剂设计中也发挥了重要作用。单原子合金催化剂中分散的金属单原子是否稳定，很大程度上取决于其与载体金属的偏析能。例如，针对Pt–Cu或Pd–Cu的SAA，DFT研究以及最新的机器学习模型发现，有机配体（如硫醇）与活性单原子的相互作用可以改变其偏析态，从而影响催化剂稳定性。
这一发现对合成高效稳定的SAA催化剂具有指导意义。在氧还原、电催化等领域，通过选择偏析能合适的合金成分，可以在催化性能和耐久性之间取得平衡。
DOI：10.1103/PhysRevMaterials.8.055403
在储能领域，偏析能的研究同样意义深远。以锂离子电池阴极材料LiCoO₂为例，DFT计算揭示了多种过渡金属掺杂元素在LiCoO₂表面的偏析趋势：除少数元素（如Al和Cr）外，大多数元素（Mg、Ti、V、Mn、Fe、Ni）都具有向表面偏析的倾向。
表面富集的过渡金属可能改变界面稳定性及电荷转移行为，对电池性能产生影响。另一方面，DFT研究还显示，在锂离子电池循环过程中，Li原子会优先扩散并聚集于铜集流体的晶界中，导致快速的边界扩散并加速集流体降解。
这些计算结果提示，针对不同的工程应用场合，可以通过控制晶界密度和朝向来抑制不良偏析现象。例如，上述研究建议在锂离子电池负极铜箔中尽量减少晶界数量以阻止Li的渗透。
总之，结合DFT计算结果，工程材料设计者可以在合金成分调控、界面工程和热处理方案上做出优化决策，从而实现对性能的精细调控。
总结
随着计算材料科学的发展，未来偏析能研究将更加强调与机器学习、高通量计算和多尺度模拟的深度融合。
高通量DFT与机器学习的结合已经成为趋势：利用自动化工作流程生成大量材料构型并计算其偏析能，再用机器学习模型快速预测新体系的偏析行为，可以大幅提升研究效率。
例如，高通量计算已被用于系统扫描二维材料中数百种掺杂模式，机器学习框架也可用于从有限的DFT数据中学习偏析能分布。这些策略能够在广泛的成分空间中筛选出具有目标偏析特征的候选材料，加速合金或催化剂的设计过程。
机器学习势场（MLIP）也为研究大规模体系的偏析提供了新工具。最新工作已经开发出可对任意晶界（包括复杂高角度晶界）进行高精度模拟的机器学习势能模型，使得在较大尺度上模拟含溶质原子的多晶结构成为可能。
随着训练数据量的增加和模型的优化，这类ML势场有望实现对偏析过程的长时间尺度模拟，为多尺度模拟（如相场模拟）的参数输入提供数据支持。
总之，偏析能研究在未来将朝着大规模数据、智能计算和实验验证并行的方向发展。通过材料基因组学理念建立包含丰富偏析数据的数据库，结合人工智能算法挖掘规律，将为高性能合金、催化剂和功能材料的设计提供强大支撑。
同时，考虑偏析的动态演化以及高通量实验表征的融合，也将是值得关注的趋势。新一代计算材料科学将使人们能够以原子尺度的细节理解和控制宏观材料性能，而偏析能作为桥梁，将在这一过程中发挥关键作用。
