自旋极化的表征方法与技术应用

说明：这篇文章华算科技详细介绍了自旋极化的概念、作用，还介绍了多种表征自旋极化的技术，如电子能谱、粒子散射和光学检测技术。阅读这篇文章，读者可以深入了解自旋极化前沿应用，为相关研究提供理论基础和实验方法，助力清洁能源转化和绿色合成的发展。

什么是自旋极化

自旋极化指体系中电子自旋取向呈现非平衡分布，导致自旋向上与向下态的占据密度或能级位置出现差异。

其根源在于交换相互作用、自旋-轨道耦合与外场或局域磁矩的协同，使价带与导带发生自旋分裂，进而调控电荷输运、反应路径及光/电催化活性。通过调控自旋自由度，可在不改变化学组分的条件下定向优化载流子寿命、界面电荷转移势垒及表面反应动力学。

自旋极化在催化中的作用

光催化反应主要包含四个过程：反应物（水、氧气、二氧化碳等）的吸附、光吸收、光生载流子的分离与转移，以及中间产物的转化。以光催化剂表面的CO₂还原为例（图1）。

图1. 光催化CO₂还原的机制方案。DOI: 10.1002/cphc.202300726。

自旋极化效应能够显著提升光催化性能。通过调控光催化剂的能带结构以及载流子和活性位点的自旋态，光催化行为可被大幅改变。

1）增强光催化光吸收

与传统的“拓宽光催化剂吸光能力”策略不同，自旋极化能够调控电子跃迁过程，从而对特定波长实现吸收优化。传统方法依赖材料本征性质，无法对电子吸收进行精准调控。大多数半导体（尤其是金属氧化物）带隙较大，限制了其光捕获能力（图2）。

图2. 基于氧化还原电位的代表性半导体带边位置。DOI: 10.1002/anie.201914925。

通过调控催化剂中的电子自旋多重性，成功将激发单重态（S₀）→激发三重态（T₁）的跃迁应用于具有强自旋–轨道耦合的Os（II）聚吡啶配合物，使体系直接通过 S₀→T₁跃迁进入长寿命且具氧化还原活性的T₁态，最大程度地降低了体系的系间窜越能量损失（图3）。

图3. [Ru(bpy)₃]²⁺的Jablonski能级示意图及描述S₀→T₁激发的示意图。DOI: 10.1021/acscentsci.0c00948。

2）促进光生载流子的分离与转移

自旋极化能够提供额外的自由度，可定向调控载流子的状态与性质。相比之下，传统的形貌控制、表面修饰及异质掺杂等方法，在调控载流子分离与迁移方面远不及自旋极化效应。

当催化剂中产生自旋极化时，不同自旋取向的电子与空穴会发生自旋分裂，使得同一载流子不同自旋态之间出现与自旋取向相关的能级差异。因此，自旋取向相同的电子与空穴之间会出现自旋排斥效应。

它们的磁交换相互作用使自旋取向保持一致，从而降低复合概率。其次，在自旋极化条件下，某些自旋翻转跃迁通道被禁阻，减少了载流子之间的自旋翻转路径，使自旋取向更难反转，使复合概率进一步降低（图4）。

图4. 不同光催化体系中的电子和表面结构的示意图。DOI: 10.1073/pnas.2114729118。

3）调节表面反应动力学

快速的表面化学反应包括反应物的吸附、光催化剂与反应物之间的电荷转移，以及产物的脱附。在光催化过程中，活性增强归因于光吸收增强、活性位点数量增加，或光生载流子的分离与传输加速。

此外，光催化反应的活性中心往往局域分布于催化剂的特定区域（如金属活性中心、缺陷、酸/碱位点等）。因此，优化光催化剂表面活性位点的自旋性质，是提高表面氧化还原反应动力学、进而提升光催化效率的关键因素。

例如，Mn是析氧反应（OER）的本征活性位点，其反应动力学强烈依赖于Mn 的自旋态。研究人员通过调控Mn–N键强度来调节Mn中心的自旋态（e_g轨道占据数）。e_g占据数取决于Mn与OER中间体之间的不同结合强度。当Mn的e_g占据数约为0.95时，Mn–C₃N₄表现出最高效的、由自旋介导的OER动力学（图5）。

图5. Mn–C₃N₄中e_g占据度与TOF的对应关系及Mn 位点上OER的四电子机理。DOI: 10.1002/aenm.201901505。

1）析氢反应（HER）

自旋极化策略为调控产氢催化剂的催化性能提供了高效的途径。催化活性位点的自旋构型与析氢反应（HER）活性密切相关。催化位点的活性自旋态能够有效促进催化原子活性自旋轨道与H 1s轨道之间的相互作用。

这种氢原子结合能的增强有利于改善反应的热力学性质。此外，自旋极化还可以调节电子结构，从而调节催化反应的动力学，以优化HER活性。

研究人员通过掺入过渡金属（TM）元素并吸附具有极高负电荷的氯原子，将一个未成对电子引入了PtN₂单层结构中中心原子的d轨道上（图6）。通过模拟计算发现，在活性位点的费米能级处的3 d_z2轨道上可以观察到具有不对称电子结构的PtN₂结构，这表明产生了自旋极化。

图6. 在平行四边形PtN₂中，掺杂或吸附Cl原子可诱导中心原子的磁性，从而改变其d电子排布。DOI：10.1039/D4CC02012J。

2）析氧反应（OER）

氧气析出反应涉及从单重态的OH/H₂O到三重态的O₂的转变（具有自旋依赖性），调节自旋状态是提高氧气析出效率的有效策略。适当调节活性位点的自旋密度可以优化结合能。

同样，自旋极化可以调节吸附能以实现有利的热力学条件。此外，自旋极化通过量子自旋极化效应（QSEI）促进了氧自旋电子态的平行排列，这能够调节自旋交换和电子转移速率，从而实现更优的反应动力学和高效的析氧反应（OER）性能。

研究人员在金属TaS₂单层上设计了负载可调的Co₁/TaS₂单原子催化剂（Co₁/TaS₂-SACS），其中Co_HS位点的磁矩显著高于Co_Ta位点。随着Co的自旋密度增加，OER性能逐步提升。这可归因于高自旋构型在活性金属位点通过自旋交换作用稳定了氧自由基的未配对电子（图7）。

图7. 提高铁磁体OER的工程自旋密度示意图。DOI: 10.1021/acsnano.1c00251。

3）二氧化碳还原反应（CO₂RR）

自旋极化策略在CO₂RR中也发挥着关键作用。活性位点处的自旋极化能够提升 CO₂RR的本征活性，并增强其对HER的竞争能力。此外，自旋极化还可通过调节吸附强度与电子转移程度，降低C–C偶联的反应能垒，从而实现不同产物的高选择性。

更重要的是，在光催化CO₂RR的电子转移过程中，自旋极化可诱导自旋弛豫，进而调控载流子的分离寿命与传输路径，最终获得更优异的催化性能。

研究人员报道了磁场诱导的自旋极化对CO₂RR活性与选择性的影响。态密度（PDOS）显示，自旋极化显著降低Cu的d带中心，同时调节Cu-3d轨道与O/C-2p轨道的杂化强度，从而精细调控中间体的吸附行为（图8）。

图8. 吸附*COOH和*OOCH的PDOS。DOI: 10.3390/magnetochemistry9030065。

此外，自旋方向一致的极化电子会抑制单重态C–C偶联，将原本受自旋禁阻的*CO或*CHO中间体引导至其他反应路径。与非自旋极化表面相比，这使得 HCOOH路径的能垒降低，而CO路径的能垒升高，从而在自旋极化表面上显著提高C₁产物的选择性（图9）。

图9. CO和HCOOH的RDS的△G。DOI: 10.3390/magnetochemistry9030065。

自旋极化的表征

电子能谱技术通过能量分辨来探测光致或隧穿发射电子的自旋极化度，直接关联价带及导带中自旋分裂的能级结构。由于自旋–轨道耦合与交换相互作用导致的能带不对称，可利用自旋分辨探测器对出射电子的自旋取向进行统计计量，从而在无磁场扰动下定量获得表面或界面处的自旋极化强度、占据态分布等。

核磁共振（NMR）、电子自旋共振（ESR/EPR）、以及光电子自旋共振（PESR）等多种电波谱学技术被广泛用于探测光催化剂中的自旋极化态。借助这些表征手段，可获取光催化剂及其催化过程中的电子自旋信息。

例如，研究人员在Fe^IV-oxo配合物的中间体EPR谱中观察到g = 8.12与g = 4.06两个特征信号，证明其为S=2的自旋体系（图10）。

图10. 能量X波段电子顺磁共振谱。DOI: 10.1021/ja303224p。

粒子散射（PS）是用于探测自旋极化的实验方法之一，在光催化领域中，最常用的实验技术主要是中子散射和电子散射。这些技术通常包括将粒子（通常是中子或电子）散射到样品上，然后通过测量散射粒子的自旋来获取样品中自旋极化的相关信息。

光学检测技术通过测量光与自旋极化电子态的相互作用来表征自旋分布，其核心在于利用圆偏振光或磁光克尔效应等机制将自旋取向信息转换为可探测的偏振、相位或强度变化，从而在无接触条件下实时获取材料内部及表面的自旋极化程度、能带分裂及载流子寿命等关键参数。

例如，CPS常用于研究手性分子及自旋极化。通过检测样品对左旋与右旋圆偏振光吸收的差异，可揭示分子及生物分子的自旋相关性质。为阐明手性ZnO在电子激发过程中的自旋选择，研究人员采用CPS技术探测了其带边附近的自旋极化（图11）。

图11. 自旋极化表面反应示意图。DOI: 10.1038/s41467-023-40367-x。

总结

自旋极化通过调控电子自旋取向显著提升催化性能：在光催化中可增强光吸收、促进载流子分离并优化表面反应路径。在电催化中通过自旋态工程调控HER/OER活性位点的吸附能与反应动力学。未来研究将聚焦多场耦合调控技术、原子级自旋精准操控及原位动态表征方法开发，以突破传统催化材料的自旋相关性能极限，为清洁能源转化和绿色合成提供革命性解决方案。

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