钙钛矿缺陷是什么？类型、形成能、能级分布及缺陷态密度全解析

钙钛矿材料因其优异的光电性能在太阳能电池、发光二极管（LEDs）和光电探测器等领域展现出巨大的应用潜力。然而，钙钛矿材料中普遍存在的缺陷问题，如空位、间隙原子、反位取代等，会显著影响其载流子寿命、电学性能和稳定性。

因此，研究钙钛矿缺陷的性质、形成机制、能级分布及其对器件性能的影响，是推动钙钛矿光电器件高效化和稳定化的重要方向。

钙钛矿材料中的缺陷主要包括以下几类：

空位缺陷：包括A位、B位和X位空位。例如，Pb²⁺空位（V–Pb）、I⁻空位（V–I）和MA⁺空位（V–MA）等。这些空位通常位于能带结构的导带底或价带顶附近，形成浅能级缺陷，容易捕获电子或空穴，从而降低载流子寿命。

间隙原子缺陷：如I⁻间隙原子（I–i）、Pb²⁺间隙原子（Pb–i）等。这些缺陷通常位于能带中间，形成深能级陷阱，对载流子的迁移和复合有显著影响。

反位取代缺陷：如A位被B位取代（如Pb²⁺取代MA⁺）或X位被其他卤素取代（如Cl⁻取代I⁻）。这类缺陷会改变钙钛矿的晶格结构和电子结构，影响其光学和电学性能。

杂质缺陷：如Cl⁻、Br⁻、SO₃⁻等杂质离子。这些杂质通常会引入额外的能级，形成深能级缺陷，导致非辐射复合增加。

碳链和有机分子缺陷：如初级铵盐（NH₃⁺）、羧酸（COO⁻）、磺酸（SO₃⁻）等。这些有机缺陷会影响钙钛矿的表面性质和界面性能。

缺陷形成能是衡量缺陷在材料中是否容易形成的重要参数。根据第一性原理计算和实验数据，不同类型的缺陷形成能存在显著差异：

浅能级缺陷：如Pb空位（V–Pb）和I空位（V–I）的形成能较低，通常在0.1–0.3 eV之间，因此它们在钙钛矿中更容易形成。

深能级缺陷：如Sn空位（V–Sn）和Ge空位（V–Ge）的形成能较高，通常在0.5–1.0eV之间，因此它们的浓度较低。

间隙缺陷：如I–i和Pb–i的形成能通常在0.3–0.5eV之间，介于浅能级和深能级之间。

缺陷形成能还受到材料组成、温度和压力等因素的影响。例如，Sn-基钙钛矿的缺陷形成能普遍低于Pb-基钙钛矿，这使得Sn-基钙钛矿在缺陷容忍度方面更具优势。

缺陷能级是指缺陷在能带结构中的位置，它决定了缺陷对载流子的捕获能力和对器件性能的影响。根据实验和理论计算，钙钛矿材料中的缺陷能级分布如下：

浅能级缺陷：如V–Pb、V–I和V–MA的缺陷能级通常位于导带底或价带顶附近，距离能带边缘较近，因此它们对载流子的捕获能力较弱。

深能级缺陷：如V–Sn、V–Ge和I–i的缺陷能级通常位于禁带中间，距离能带边缘较远，因此它们对载流子的捕获能力较强，容易形成深能级陷阱。

杂质缺陷：如Cl⁻、Br⁻和SO₃⁻的缺陷能级通常位于导带底或价带顶附近，但它们的浓度较低，因此对器件性能的影响较小。

缺陷能级的分布还受到材料结构和缺陷类型的影响。例如，Sn-基钙钛矿的缺陷能级通常较浅，而Ge-基钙钛矿的缺陷能级较深，这使得Ge-基钙钛矿在光电子器件中的应用受到限制。

缺陷态密度是指单位体积内缺陷能级的数量，它决定了缺陷对载流子的捕获能力和对器件性能的影响。根据实验和理论计算，钙钛矿材料中的缺陷态密度如下：

浅能级缺陷：如V–Pb、V–I和V–MA的缺陷态密度通常较高，因为它们的形成能较低，容易形成。

深能级缺陷：如V–Sn、V–Ge和I–i的缺陷态密度通常较低，因为它们的形成能较高，不容易形成。

杂质缺陷：如Cl⁻、Br⁻和SO₃⁻的缺陷态密度通常较低，因为它们的浓度较低。

缺陷态密度还受到材料合成方法和工艺条件的影响。例如，通过引入弱碱添加剂（如FAAc、三乙醇胺盐酸盐和次磷酸钠），可以显著降低碘基钙钛矿薄膜中的陷阱态密度，从而提高器件的光电转换效率。

钙钛矿材料中的缺陷问题对其性能和稳定性具有重要影响。通过研究缺陷的性质、形成能、能级分布、缺陷态密度和投影电荷密度，可以深入了解缺陷对器件性能的影响机制。

同时，通过缺陷工程和钝化方法，可以有效减少缺陷，提高钙钛矿光电器件的效率和稳定性。未来的研究应进一步结合高通量计算和机器学习技术，加速缺陷研究，为钙钛矿光电器件的开发提供理论支持和实验指导。