自由能是系统整体的能量度量，包含了内能和熵的贡献，主要用于判断反应的自发性。吸附能是分子与固体表面之间相互作用的能量变化，主要关注的是局部的吸附过程。自由能是系统“搞事情”的本钱和方向盘，吸附能则是分子“赖”在表面这个特定“搞事情”过程中消耗（或释放）的那部分本钱。
自由能
想象一下，你有一杯水放在桌子上。这杯水看起来安安静静的，对吧？但在微观世界里，水分子们可“躁动”着呢！自由能（Gibbs Free Energy，常用G表示）
就是衡量这个系统（比如这杯水）有多“不安分”、有多想“搞点变化”的终极指标。它融合了系统内部的能量（热力学能U）、混乱度（熵S）以及所处的环境（温度T、压力P）信息。
物理意义拆解
能做多少功？自由能G的降低量 (-ΔG) 直接告诉你，这个系统在特定条件下（通常是恒温恒压），最多能对外做多少非体积功（比如电功、机械功）。就像你口袋里的钱，减少的钱数（ΔG）代表你能买多少东西（对外做功）。变化往哪走？ΔG是判断一个过程（比如冰融化、铁生锈、分子吸附到表面） 能不能自发进行的黄金标准：
ΔG ：过程能自发进行。系统能量降低或者混乱度增大（或者两者兼有），让它“爽了”，所以它乐意干。这是热力学上的“下坡”过程。
ΔG > 0：过程不能自发进行。你要想让它发生，就得从外界输入能量“推”它一把（比如充电才能电解水）。这是“上坡”过程。
ΔG = 0：系统达到平衡状态，宏观上看，正反过程速率相等，净变化为零。就像拔河僵持住了。
稳定性的标尺：自由能越低，系统通常越稳定。就像水往低处流，系统也“追求”更低自由能的状态。
为啥叫“自由”？
这个名字强调它是系统能量中可以“自由”拿出来做有用功的那部分。不是所有能量都能随便用的（比如分子无规则热运动的动能，就很难有效利用），G 代表的就是“可利用”的部分。
看图说话
如果一个坐标图，纵轴是自由能G，横轴是“反应坐标”或“系统状态”。 初始状态 (比如干净的催化剂表面 Clean) 在某个高点G_initial。
最终状态 (比如吸附了氢原子的表面 Ads-2xH*) 在更低的点G_final。连接它们的是一条下坡曲线。ΔG=G_final-G_initial，所以吸附能自发发生！曲线的高度差就代表了过程释放的能量大小。
DOI：10.1016/j.jcis.2023.10.058
优化过程：另一张图，横轴是“优化步骤 (Opt.step)”，左边纵轴是“吸附能 (eV)”，右边纵轴是“力 (Hartree/Bohr)”。你会看到一条蓝线（吸附能）随着优化步骤增加， 从正值（不稳定，需要能量输入才能吸附）一路下降到负值（稳定吸附状态，自由能降低了）。
同时，红线（力）在波动后趋于零，表示原子受力平衡了，结构稳定了。这张图完美展示了系统如何通过调整结构（优化）达到最低自由能（最稳定吸附态）的过程。
吸附能
吸附（Adsorption）。吸附就是一个东西（气体分子、液体分子、离子等，叫吸附质）附着在另一个东西（固体或液体表面，叫吸附剂）表面的过程。吸附能（Adsorption Energy, E_ads）就是这个特定吸附过程导致的系统自由能的变化量 (ΔG_ads)！
更严格地说，它通常指在特定条件下（温度、压力），一个吸附质分子（或原子、离子）从自由状态（比如气相）跑到吸附剂表面固定位置并稳定下来，这个过程引起的系统能量的变化。
物理意义大揭秘
吸附有多“爽”？E_ads 的大小和符号直接告诉你吸附过程有多“自发”和有多“牢”。
E_ads通常是很大的负数)：吸附过程强烈自发！自由能大幅降低，吸附质“死心塌地”地粘在表面，结合非常牢固。数值越负（比如-2.0eV比-1.0eV），结合越强，越难脱附（掉下来）。
E_ads>0 (正值)：吸附过程不自发！自由能升高了，吸附质“不喜欢”这个表面，要么粘不上，要么粘上了也容易跑掉。
E_ads≈0：吸附质在表面和不在表面，自由能差不多，吸附很弱，容易达到吸附–脱附平衡。
吸附类型的判官：吸附能的大小是区分物理吸附（Physisorption）和化学吸附（Chemisorption）的关键：物理吸附 (E_ads通常在-0.1eV到-0.5eV)：靠的是分子间较弱的吸引力，比如范德华力（色散力）、静电引力、氢键（有时）。就像用双面胶（弱力）贴张纸。吸附能小（负得少），吸附容易发生也容易反转（脱附），通常没有选择性，吸附层可以是多层的。
化学吸附 (E_ads通常在-1eV到-10eV)：吸附质和吸附剂表面原子之间发生了电子共享或转移，形成了化学键（共价键、离子键、配位键等）。就像把纸焊（化学键）在铁板上。
吸附能大（负得多），结合非常牢固，通常不可逆或难脱附，有高度选择性（特定分子对特定表面），吸附层通常是单分子层的。催化中讨论的催化剂表面吸附 H*、O* 等中间体，通常涉及强的化学吸附 。
催化活性的“晴雨表”：在催化领域，吸附能是核心描述符！一个理想的催化剂，需要恰到好处地吸附反应物分子（太弱吸不住，太强又“勒死”了反应物让它反应不了），然后让它在表面反应后产物能顺利脱附（脱附也需要能量，脱附能太大也不行）。
这就像接待客人，太冷淡不行（不吸附），太热情抱着不让走也不行（吸附太强）。因此，催化剂的活性往往与对关键中间体的吸附能呈现“火山型”关系（Optimal adsorption energy 在火山顶）。
材料设计的指南针：知道目标分子在某种材料表面的吸附能，就能预测这种材料是否适合做吸附剂（如污水处理、气体分离）、催化剂、传感器、电池电极材料等。科学家们通过计算模拟（DFT或实验测量，不断寻找具有理想吸附能的新材料。
实际应用
环境治理 (吸附剂)：活性炭除味除色。活性炭有巨大的表面积和丰富的微孔。污染物分子（VOCs、染料分子NOR/OFL等）吸附到其表面，系统自由能降低 (ΔG_ads。吸附能的大小决定了活性炭对这种污染物吸附能力的强弱和是否容易再生。
化工生产 (催化剂)：合成氨、炼油、汽车尾气净化都离不开催化剂。原料气体分子（如 N₂, H₂, CO）必须先吸附到催化剂表面（如Fe, Pt, Pd），才能被打断化学键、重组形成新分子（NH₃, 汽油组分, CO₂/N₂）。原料分子吸附太弱（E_ads>0或小负值），抓不住分子；吸附太强（E_ads很负），反应完了产物也下不来，催化剂“中毒”。寻找E_ads刚刚好的催化剂（火山顶）是关键！。
药物研发与分离 (色谱)：色谱分离就是利用不同分子在固定相（吸附剂）表面的吸附能差异。吸附能稍弱的分子（ΔG_ads负得少）在固定相上停留时间短，先流出来；吸附能强的分子（ΔG_ads负得多）停留时间长，后流出来。自由能变ΔG=0的点在色谱收敛理论中有特殊意义。
浮选选矿 (界面吸附)：塑料浮选、铁矿浮选都依赖药剂选择性吸附在特定矿物表面，改变其亲水性/疏水性。捕收剂在有用矿物表面吸附能要强（化学吸附居多），让它疏水上浮；在脉石矿物表面吸附能要弱。起泡剂在气液界面吸附能要适中。所有界面相互作用（固/液、液/气、固/气）的核心都是自由能最小化驱动。
总结
自由能 (G)是全局老大，掌控系统整体的稳定性、自发变化方向和做功能力。它是热力学系统的“总账本”。吸附能 (E_ads) 是自由能这个老大在吸附这个特定业务板块的“损益表”。
它专注于记录一个分子（吸附质）和一个表面（吸附剂）结合时，整个系统“总账本”发生了多少变化（通常是亏钱变富，ΔG）。吸附能是自由能变化的一种具体体现和应用。理解了自由能，就理解了吸附能的理论根基；理解了吸附能，就看到了自由能如何在界面科学、催化、材料等领域大显身手。
最后强调：无论是自由能还是吸附能，它们都是状态函数的变化量。我们关心的是过程发生前后这个值的变化，这个变化量决定了过程能否发生、进行到什么程度、以及释放或消耗了多少能量。这些概念是理解和设计从分子反应到工业过程的基石！