高效、低成本的水电解制氢技术是实现全球碳中和的关键。阴离子交换膜电解槽（AEMWE）因能使用廉价的电极材料而备受关注。然而，该技术的进一步发展亟需开发适用于高电流密度运行的高效析氧（OER）电极。当前许多氢氧化物基OER催化剂在碱性环境中本征活性良好，但其导电性差，导致在真实AEMWE中欧姆极化严重、催化剂利用率低下，限制了其在实际器件中的应用。
反钙钛矿氮化物（ANM3）因其费米能级附近的连续态密度而具有优异导电性，且在OER条件下表面形成的薄层非晶氧化物仍能维持快速电子传递，是构建AEMWE析氧电极的潜力材料。高熵材料（HEM）通过多元组分设计可灵活调控催化活性和提供丰富吸附位点，在OER中已展现出良好的应用潜能（如高熵尖晶石氧化物、掺Au单原子的高熵层状双氢氧化物（LDH）可激活晶格氧机制并提升稳定性）。但HEM普遍存在的导电性问题也限制了其在AEMWE中的应用。因此，开发兼具高导电性、优异本征活性和稳定性的析氧电极至关重要。
图1 面向大电流密度析氧反应的高熵反钙钛矿氮化物设计思路
基于此，华南理工大学崔志明教授、科廷大学邵宗平教授、仙湖实验室蒋三平教授合作报道了一种高熵反钙钛矿氮化物（FeZnNNiCoV）（如图1），其在工业级电流密度下的AEM水电解（AEMWE）中展现出卓越的析氧反应（OER）性能。FeZnNNiCoV优异的导电性有效消除了催化剂层中的欧姆损耗，并增加了活性位点数量（提高了催化剂利用率），从而使其在大电流密度下的OER活性比低导电性材料提升了43倍。此外，FeZnNNiCoV的高熵设计通过优化OER反应机制（晶格氧介导机制，LOM）将材料的本征OER活性提高了108倍。作者通过原位光谱、动力学同位素效应（KIE）分析、18O标记实验、TMA+探针测试以及第一性原理计算等手段，系统研究了催化剂的OER反应机理。
图2 催化剂导电性与大电流OER活性的关联
通过态密度（TDOS，图2a）、粉末电导率（图2b）分析具有同种金属组成的反钙钛矿氮化物ZnNNiCo和ZnNiCo(OH)x的导电性差异：ZnNNiCo导电性比ZnNiCo(OH)x高7个数量级（图2b）；通过简化平板电极模型（图2c）分析催化层在电催化过程欧姆损耗与电流密度、催化层电导率的关联（d），以往常被忽略的欧姆极化问题，在大电流密度条件下将变得十分显著；虽具有同种金属组成（OER条件下活性位点一致），高电导率的ZnNNiCo在大电流密度下比ZnNiCo(OH)x具有更好的活性（图2e-f），除了欧姆极化被大幅度消除外，催化剂显著增加的有效活性位点数量也是其性能提高的原因（图2g-i）。
图3 催化剂形貌表征。（a）FeZnNiCoV(OH)xNS前驱体SEM照片。FeZnNNiCoV反钙钛矿氮化物:（b）SEM照片、（c-d）TEM照片。EDS mapping：（e）FeZnNNiCoV、（f）FeZnNNiCo和（g）ZnNNiCo。
图4 高熵化后催化剂的OER活性、动力学与大电流稳定性分析
基于ZnNNiCo，本研究逐步引入多组分协同催化理念，分别设计制备出中熵FeZnNNiCo和高熵FeZnNNiCoV反钙钛矿氮化物催化剂（图3–4）。与原始ZnNNiCo相比，引入Fe元素所得FeZnNNiCo催化剂在1000 mA cm-2时所需的过电位从466 mV大幅降低至355 mV。而同时引入Fe和V元素所得FeZnNNiCoV的OER性能更为突出，仅需220 mV和310 mV过电位即可分别实现10 mA cm-2和1000 mA cm-2的电流密度，这一性能指标显著优于贵金属RuO2和商业雷尼镍催化剂。此外，FeZnNNiCoV具有最优异的反应动力学特性，其Tafel斜率仅为36 mV dec-1，明显低于FeZnNNiCo（38 mV dec-1）和ZnNNiCo（53 mV dec-1），表明高熵材料具有最快的OER反应速率。通过定量比较300 mV过电位下的比活性发现，FeZnNNiCoV高熵材料的OER本征活性分别达到低熵ZnNNiCo和中熵FeZnNNiCo的108倍和7倍，充分证明了高熵设计策略对提升电催化性能的有效性。值得注意的是，FeZnNNiCoV在1A cm-2的大电流密度下经过1000余小时的测试并未衰减，其稳定性远超过RuO2和众多文献报道的催化剂。
图5 催化剂“构–效”关系与催化机制研究
电化学原位拉曼、准原位XPS、HR-TEM和XRD分析显示，反钙钛矿氮化物在OER过程中会发生表面重构，形成薄层羟基氧化物包覆反钙钛矿氮化物的核壳结构催化剂，其中被包覆的氮化物内核确保了OER过程的快速电子传导（图5a-b）。同时，原位拉曼结果显示在逐步引入Fe、Fe&V可使重构后的表面（羟基氧化物）具有更高的结构无序度，且Ni/Co等活性金属价态更高。经过与活性进行关联，发现表面无序度越高、活性金属价态越高，活性则越强（图5c）。利用动力学同位素效应、18O标记实验、TMA+探针及DFT计算分析反应路径，发现FeZnNNiCoV中的V在OER过程会发生溶出，并原位构筑氧缺陷，从而触发更高效的晶格氧介导机制催化OER，大幅的降低速决步能垒（图5d-j）。
图6 阴离子交换膜电解槽性能评价
阴离子交换膜电解槽性能测试结果显示（图6），FeZnNNiCoV仅需1.76 V的槽压即可达到1 A cm-2的电流密度，比RuO2降低了242 mV，且在1 A cm-2的大电流密度下亦能持续稳定地运行，表现出较好的实用性能。
Jiaxi Zhang, Yuanhua Tu, Xiaomin Xu, Jun Ke, Longhai Zhang, Chengzhi Zhong, Yuwei Zhang, Li Du, San Ping Jiang,* Zongping Shao,* and Zhiming Cui*. A High‐entropy Antiperovskite Nitride Enables Efficient Anion Exchange Membrane Water Electrolysis. Advanced Materials 2025, 2509042. DOI: 10.1002/adma.202509042