原子薄非晶材料（例如，非晶单层碳）为无序系统的基础研究以及各种应用的发展提供了一个可设计的材料平台。然而，它们在单层中的生长仍然具有挑战性，因为它们的热力学有利的晶粒既不是二维的，也不是分层的。
湖南大学何勇民教授、南京航空航天大学张助华教授、南洋理工大学刘政教授等人展示了使用纳米液滴驱动的纳米带到薄膜策略在晶圆尺度上生长1 nm厚的非晶金属硫族化合物。金属团簇最初在120℃下液化成1-2 nm的液滴，然后它们协调无定形单层纳米带的生长，最终融合成连续的厘米级薄膜。相场模拟与结构表征相结合，表明了一种非平衡动力学生长机制，可以适用于各种薄膜，例如PtSex、IrSex、PdSex和RhSex。
合成的薄膜表现出一系列独特的性能，包括通过无序调制电导率，高功函数和显著的催化活性，使其成为p型晶体管和制氢应用中空穴注入触点的有希望的候选者。这项工作为接近单层极限的非层状材料的合成开辟了一条途径。
相关工作以《Sub-2-nm-droplet-driven growth of amorphous metal chalcogenides approaching the single-layer limit》为题在《Nature Materials》上发表论文。
何勇民，湖南大学教授、博士生导师。2015年博士毕业于兰州大学，2015年-2021年期间于新加坡南洋理工大学从事博士后研究工作。2021年入职湖南大学化学化工学院，岳麓学者和国家高层次人才计划，主要开展原子层材料及其电子器件/微纳电化学器件的研究：1、电化学微纳器件，以微纳加工技术和自建测量平台为研究手段，拟开展“电子器件+电化学”交叉学科的研究；2、高效电子器件：设计原子层厚度的高性能晶体管，和基于type II异质结的光电探器件；3、新型原子层材料合成。
张助华，南京航空航天大学教授、博士生导师。2010年毕业于南京航空航天大学，获工学博士学位。航空航天结构力学及控制全国重点实验室副主任、南京航空航天大学国际前沿科学研究院副院长、高级人才办公室副主任，获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学学会会士、入选国家高层次人才计划青年项目、江苏特聘教授等。主要从事纳米功能材料力学、水伏科学与技术、航空航天结构材料及其力学设计等方面的研究。
图1 概念验证实验探索纳米液滴驱动的非晶和晶体PtSex在单层上的生长
从概念验证实验开始，以探究金属源如何影响硒化物在尺寸缩小至原子尺度时的生长情况。在此，实验模型包含三个步骤：（1）合成单层MoS2作为基底，因其原子级平整的表面有利于后续对样品进行扫描透射电子显微镜成像；（2）通过电子束蒸发过程以0.01 A s-1 的速率在基底上沉积Pt原子簇（直径范围：约0.3-2 nm），其密度通过沉积次数得到良好控制；(3)在石英管炉中分别在500℃和120℃下硒化Pt，得到结晶和非晶结构。
通过STEM表征所获得的样品。这些概念验证实验展示了几个有趣的现像。首先，在500℃或120℃下通过硒化过程，较大的铂纳米颗粒（约3.7 nm）分别生长为结晶态或非晶态的硒化铂纳米颗粒，尺寸膨胀（图1a、b）。这种生长属于岛状（Stranski–Krastanov）模式，如图1c 所示。其次，对于较小的铂原子簇（约1.4 nm），样品在MoS2基底上呈现出许多蝌蚪状的结晶态或非晶态纳米带（图1d、e）。重要的是，这些纳米带呈现出单层厚度。因此可以推断，这些原子金属簇液化成微小液滴，随后驱动了结晶态/非晶态PtSe2层的二维生长（图1f）。在包括二氧化硅/硅、石墨烯和六方氮化硼在内的各种基底上也观察到了类似的铂液滴驱动现象，证实了非晶态PtSex纳米带的成功合成。
图2 非晶PtSex薄膜在晶圆尺度上的单层生长
在上述概念验证实验的指导下，接下来在SiO2/Si基底上进行了非晶态PtSex层的生长实验。在实验中，选择120℃这一非晶态生长温度有两个原因：（1）根据铂金属的尺寸依赖熔点，由于Gibbs-Thomson效应（图2a），它能够使原子纳米团簇（约1.8 nm）液化。（2）较低的温度有利于形成非晶结构。通过将生长温度提高到170℃，可以确认出现PtSe2特征的拉曼峰（图2b），这表明在增加生长温度的情况下，可以形成这种特征。在这样的温度范围内，通过调整生长参数（例如，气体流量为200 s.c.c.m.，反应区域长度为10 cm）可以生长出一英寸的非晶薄膜（图2c）。这种均匀的薄膜厚度为1纳米，表面光滑，这可以从光学图像、AFM图像和拉曼映射中直观地看出。
图2d展示了悬浮在Cu支撑的网状碳透射电子显微镜网格上的连续薄膜的透射电子显微镜图像，整个薄膜中几乎未观察到针孔。相应的EDS图谱显示薄膜中铂和硒元素分布均匀。在SAED图案（图2e）中，观察到一个没有衍射点的扩散光环，这证明了新形成的 PtSex 层具有完整的无定形结构。此外，对样品进行了原子分辨率的HAADF扫描透射电子显微镜成像分析（图2f）。它显示原子排列没有长程有序性，并且未发现孤立的铂和硒纳米颗粒。
图3 生长机制
纳米液滴辅助非晶原子薄膜的生长提出了两个问题：是什么因素驱动单层纳米带而不是三维岛的水平生长，以及连续的单层薄膜是如何形成的。
在第一个问题中，关键因素是铂滴。接下来将对铂滴的（1）位置和（2）运动进行讨论。对于（1），DFT计算表明，铂滴在PtSex表面的润湿性优于在基底表面的润湿性。这种行为表明，直径低于临界值的铂滴倾向于停留在PtSex的台阶上，以最大程度地减少暴露的表面积和表面能（图3a(i)）。对接触面积和界面能的定量分析得出，临界直径约为2 nm（图3a）。相比之下，大尺寸的滴状物在台阶上不稳定，而是停留在PtSex层的顶部（图3a(ii)）。此外，使用AIMD模拟估计了Pt滴（直径约1 nm）在PtSex-基底界面处的总能量变化（图3b）。铂滴在台阶处的收敛能量（在1 ps时）低于在PtSex表面顶部的能量，这与定量分析结果相呼应。
对于（2）情况，相场模拟显示，铂滴随着铂硒合金的生长前沿一同移动，其移动是由停留在铂硒台阶上的热力学所驱动的（图3c）。铂滴的移动路径无法保持直线，因为布朗运动会随机将滴体推离其轨道，从而形成类似蝌蚪形状的单层纳米带。当铂原料完全耗尽时，PtSex层的生长就会停止，此时PtSex区域无法进一步扩大或形成三维岛状结构。相比之下，较大的铂滴一旦爬升到PtSex层上，就会留在该层上，最终形成类似颗粒的三维岛状结构。
第二个问题通过研究生长过程中液滴的集体行为得以明确（图3d）。相场模拟结合扫描透射电子显微镜成像显示，当两个PtSex区域相交时，液滴会进行一个“U”形转弯，以试图停留在PtSex台阶上（图3d）。因此，它有效地避免了爬升到已生长的PtSex单层之上，并阻止了多层生长。在液滴密度较高的情况下，大多数液滴会空间上被限制在未覆盖的基底表面上，直到形成第一个PtSex层以完全覆盖基底（图3d，底部），从而呈现出二维生长模式。这种增长进一步促使了一项方案的提出，即通过调整液滴的数量（即铂原子簇前体的密度）来调整非晶薄膜的覆盖范围。可以看出，当颗粒密度（液滴数量/覆盖面积）达到0.07 nm-2 时，可以得到接近100%的覆盖率，这一点也通过STEM图像（图3d，右）得到了验证。有趣的是，经常可以看到非晶薄膜内部微小孔洞的自我修复过程，这可能是由于边缘扩散所致。
图4 在MoS2上生长的各种非晶薄膜
在建立了生长机制之后，将这一生长策略推广到了一系列无定形的金属纳米材料（如PtSex、IrSex、PdSex和RhSex）中。鉴于通过溶液中的化学方法可以很容易地合成金属原子纳米团簇甚至单个原子，使用紫外线光化学还原法将这些贵金属基纳米团簇负载在单层MoS2上，然后进行了类似的生长过程。
图4a展示了在MoS2表面生长的无定形NMS的光学图像，其中NMS的对比度明显比原始MoS2更暗。扫描电子显微镜图像证实了生长后的表面非常干净，排除了基于溶液的方法可能造成的任何污染。同时，原子力显微镜和横截面高角暗场扫描透射电子显微镜的表征显示，在减去底层MoS2后，NMS的厚度在0.6-0.9 nm之间，表明其为单层厚度（图4b）。接下来，通过XPS表征对所制备的NMS的元素种类和价态进行了分析。与前驱体的XPS数据（MoS2上负载贵重金属簇）相比，图4c中观察到了两对拟合的Mδ+(1
图4d展示了非晶态NMS中元素分布及原子结构特征。能谱图显示了均匀且连续的PtSex（1：1.42）、IrSex（1：1.31）、PdSex（1：1.24）和RhSex（1：1.43）薄膜，没有金属/非金属纳米粒子（图4d）。在SAED图案中，除了MoS2点之外，还观察到了一个宽而连续的光环，这证明了这种新形成的NMS层具有完整的非晶结构。此外，从原子分辨率的 HAADF-STEM 图像（图4d，底部）中可以看出，金属原子（Pt、Ir、Pd 和 Rh）和Se原子（原子密度高）在相应的薄膜中随机分布，不存在长程有序性。
图5 非晶膜的电子和电催化性能
图5a展示了这些器件的典型电流-电压（I-V）曲线，其中线性且对称的Ids-Vds输出表明铬/金与薄膜之间存在良好的电接触。图5b展示了它们提取的薄层电导率，该值随温度的变化先下降后上升，在300℃时达到最小值。为了阐明这种结构-导电性关系，基于对不同温度下退火样品的STEM观察结果构建了五个模型。费米能级处的DOS的趋势与实验导电性测量结果高度相关。特别是，在300℃时的PtSex薄膜在费米能级处的DOS最低（图5b），这与其导电性降低相一致。这种现象类似于非晶单层碳的电学研究，表明可能存在跳跃导电模型。
令人鼓舞的是，在二维无定形金属硫族化合物中对DOD的调整对其导电性有着显著的影响，与块状无定形材料相比具有明显优势。另一方面，还对上述相同器件进行了背栅测量（图5c）。纯无定形薄膜表现出金属特性，这在理论计算中的明确态密度分析中得到了证实。相比之下，在300℃下退火的那一个则显示出轻微的p型导电调制，这与几层晶体PtSe2的行为一致。得益于其金属特性，接下来对转移到高定向热解石墨（HOPG）基底上的非晶态PtSex层进行了开尔文探针力显微镜（KPFM）测量（图5d）。其功函数为4.83 eV，比 HOPG 基底的功函数（4.60 eV）高出230 meV（图5e、f）。这个值超过了在HOPG上测量的大多数超薄过渡金属二硫族化合物。
此外，作者还使用了集成式电催化微单元来研究非晶层边缘或基面在氢气生成应用中的局部活性（图5i）。在实验中使用了石墨烯基底，并且还对通过对非晶层进行退火而获得的结晶样品进行了测试以作比较。图5j展示了典型的极化曲线以及相应的塔菲尔斜率。在结晶样品中，边缘的活性高于基面，这与之前关于边缘主导活性的报告一致。令人印象深刻的是，非晶样品在边缘和基面均表现出显著改善的析氢反应（HER）性能，其η10为25-30 mV，塔菲尔斜率为43-45 mV dec-1，这与Pt相当，并优于其他过渡金属二硫化物催化剂。
Sub-2-nm-droplet-driven growth of amorphous metal chalcogenides approaching the single-layer limit，Nature Materials，2025.
https://www.nature.com/articles/s41563-025-02273-z