什么是全散射PDF？

原子配对分布函数（PDF）是一种用于研究材料微观结构的强大工具，尤其适用于分析非晶态、纳米材料以及具有复杂结构的分子材料。

PDF 方法通过分析材料的总散射数据（如 X 射线、中子或电子散射），揭示材料中原子之间的短程和中程空间相关性。

与传统的晶体学方法相比，PDF 不依赖于长程周期性，因此能够提供关于材料局部结构的详细信息，即使在缺乏完整晶体结构的情况下也能有效工作。

PDF（Pair Distribution Function，配对分布函数）方法起源于德拜（Debye）在1915年提出的德拜散射方程。

1927年，泽尼克（Zernicke）和普林斯（Prins）指出，实空间中原子对密度与Q空间总散射强度之间存在傅里叶变换关系。其中，Q是散射矢量，其大小为4π sinθλ（2θ是散射角，λ是入射辐射的波长）。

尽管其数学基础早已建立，但PDF方法直到最近几十年才得到广泛应用。这是因为要进行有意义的傅里叶变换，总散射数据需要覆盖一个较大的Q值范围。

然而，原子形式因子和原子位移参数都会导致高Q值处的强度显著降低，使得该区域的数据质量非常差。

得益于现代X射线同步辐射装置和散裂中子源的发展，现在可以获得极高通量的X射线光子和中子。结合高能量（或短波长λ），现在可以进入高Q区域（因为Q与λ成反比），从而实现高质量的傅里叶变换。

PDF 的核心原理是通过傅里叶变换将散射数据从倒空间（Q空间）转换到实空间（r空间）。

散射数据通常以总散射结构因子S(Q)的形式获得，它包含了材料中所有原子对的散射信息。PDF G(r)是从S(Q)通过傅里叶变换得到的，表示原子对之间距离r的概率分布。

有些函数具有严格的物理定义，例如g(r)；有些是为了计算方便而引入的，例如G(r)；还有一些是为了提供直观理解，例如R(r)。首先，配对分布函数 g(r)的定义如下：

其中，ρ₀是原子的平均数密度，N是原子的总数，r_ij是原子i 和原子j 之间的距离。δ(r- r_ij)是狄拉克δ函数，当且仅当r=r_ij时等于1。在实际应用中，更常使用的是简化的原子对分布函数G(r)：

这是因为G(r)可以通过傅里叶变换从测量得到的总散射函数S(Q)直接计算得到：

其中，Q是转移动量的振幅，它是由散射波矢与入射波矢之差计算得到的。根据定义，S(Q)是通过测量得到的相干散射强度 I^coh(Q)计算得到的。

其中，c_i是第i种元素的原子浓度，fⁱ(Q)是其原子的X射线散射因子或中子散射长度。相干散射强度I^coh(Q)可以直接从实验测量的总强度I(Q)中收集，前提是已经对非相干强度、背景噪声、探测器效率、多重散射等进行了适当的校正。

到目前为止，已经建立了可测量的总散射强度I(Q)与结构函数g(r)之间的关系。为了更好地理解g(r)的含义，有必要引入密切相关的关系函数（Radial Distribution Function, RDF），即R(r)，它提供了一个更直观的图像：

如图(a)所示，rR(r)表示以另一个原子为中心、半径为r、厚度为dr的球壳内可以找到的原子数量。图(b)展示了一种材料的典型配对分布函数（PDF）模式G(r)。它是一个实空间函数，可以直接从中获取丰富的结构信息。

峰的位置表示原子对之间的距离。峰的面积与相关原子对的丰度有关，并且受到它们的散射能力的加权。

峰的宽度与材料内部的无序性有关，这种无序性可能是结构无序，也可能是原子的热振动，或者是两者的组合。

为了成功进行总散射测量，散射数据需要覆盖宽广的Q范围。这要求实验使用短波长（因为Q与波长 λ成反比），并且需要高通量的辐射源，因为原子形式因子和结构无序性（如热振动和静态不确定性）会导致高Q区域的信号显著减弱。

因此，PDF实验通常在X射线同步辐射设施或高通量中子设施（如散裂中子源）中进行。

漫散射部分对PDF测量至关重要，需要谨慎处理。在衍射实验中，漫散射信息通常在背景扣除过程中丢失，而总散射实验通过测量单独的背景（包括空气散射和样品容器散射）模式，并将其从样品的总散射模式中减去，从而保留了漫散射。

最终获得的数据包含布拉格散射、漫散射和非弹性散射部分，其中非弹性部分会在PDF处理软件（如PDFgetX3）中被移除。

实验设置方面，X射线PDF实验通常使用大型二维探测器，放置在样品后方以收集总散射图案，探测器需靠近样品以覆盖高Q区域。信号最终被整合为一维总散射函数S(Q)，并通过傅里叶变换转换为PDF数据。

中子PDF实验则采用飞行时间（TOF）方式，通过中子发射和击中探测器之间的时间差计算转移动量。

中子实验的优点是其散射长度与元素的原子序数无关，对于轻元素（如碳、氮、氧和氟）具有更高的探测灵敏度，而X射线对低Z元素的散射能力较弱。

适用范围广：PDF 方法不仅适用于晶体材料，还能有效分析非晶态、纳米材料以及具有复杂结构的分子材料。

局部结构信息：PDF 提供了材料的短程和中程结构信息，能够揭示原子之间的局部排列，即使在缺乏长程周期性的情况下也能提供有意义的结构信息。

实验数据要求低：与传统的晶体学方法相比，PDF 不需要高质量的单晶样品，适用于粉末样品或非晶态材料。

多尺度分析：PDF 可以同时提供从短程（几埃）到中程（数十埃）的结构信息，有助于全面理解材料的微观结构。

华中科技大学韩建涛团队利用X射线全散射的PDF（配对分布函数）分析识别立方结构的NiHCF-1（紫蓝色）和单斜结构的NiHCF-3（橙色）之间的结构差异。

X射线全散射的PDF分析显示，NiHCF-1和NiHCF-3在大范围（r>10 Å）内表现出长程一致性，仅有微小的体积变化，与XRD精修结果相符。

然而在短程（r）内，二者存在明显结构差异：NiHCF-1在1.5-3.5 Å范围内的峰强度增强是由于H₂O中氧原子含量较高；NiHCF-3在约3.8 Å处的高强峰对应于Na…C/N和Na…Fe/Ni，表明其钠含量更高；在5.0-7.0 Å范围内，峰分别归因于Ni…C、Ni…N、Fe…C和Fe…N，NiHCF-1的低强度表明其Fe(CN)₆空位含量更高；而在7.0-9.5 Å范围内，NiHCF-3的曲线向更长距离移动，表明其原子间距离增大，且存在晶格畸变和Fe-C≡N-Ni骨架扭曲。

PDF结果证实了NiHCF-1的高H₂O含量和Fe(CN)₆^3-/4-空位，以及NiHCF-3的更大晶格参数和更严重的结构畸变，这对于理论模拟的建模至关重要。

DOI：10.1002/aenm.201803158

乌克兰国家科学院金属物理研究所I. M. Kirian团队通过将模型拟合到实验总结构因子S(Q)上，利用反蒙特卡洛（RMC）方法生成了液态Al₈₇Mg₁₃合金的结构模型。

为了获得模拟结果的统计平均值，得到了多个独立的RMC模型。实验结构因子与模拟结构因子之间良好的一致性（拟合残差R_w=12.2%）表明反蒙特卡洛模拟正确地再现了实验数据。

通过RMC（反蒙特卡洛）模拟得到的液态Al₈₇Mg₁₃合金的部分配对分布函数g_ij(r)如图B所示。从部分配对分布函数的主峰位置可以估算出各组分之间的平均原子间距：R₁(Al-Al)为2.7 Å，R₁(Al-Mg)为2.9 Å，R₁(Mg-Mg)为3.1 Å。

DOI：10.1016/j.jnoncrysol.2022.121562

图(a)中展示的图案是英国剑桥大学Clare P. Grey院士团队在首次放电过程中收集的硅负极的原位PDF（配对分布函数）。在放电过程中，Si-Si原子对的峰强度总体降低，尤其是长距离（>5 Å）的峰衰减更快。

当放电至50 mV时，所有大于4.5 Å的峰几乎消失，表明硅负极在低电压下几乎完全非晶化。完全放电样品的PDF图案通过Li₁₅Si₄结构拟合，但3.8 Å以下拟合差异显著，说明锂化产物存在局部无序。

引入纳米硅作为次要相可改善拟合结果。分析显示，放电初期锂化从硅颗粒表面开始，向内部扩展，形成被锂离子包围的小硅团簇。小硅团簇与剩余晶体硅框架的锂化竞争，直至所有硅原子被消耗。

有缺陷的Li_15+δSi₄可能从非晶相中析出，且在首次充电时，Li_15+δSi₄相的去锂化同时从表面和体积区域进行。

PDF结果表明，一旦小硅团簇的形核位点形成，它们就开始生长成一个非晶硅基质，其中只有少量锂离子被困在里面。在随后的放电/充电循环中，锂离子的嵌入和脱出发生在非晶硅相中，而不是返回到晶体硅颗粒中。

DOI：10.1021/ja108085d

原子配对分布函数（PDF）是一种强大的工具，能够提供材料的局部结构信息，适用于从非晶态到纳米材料的广泛研究。

通过傅里叶变换将散射数据从倒空间转换到实空间，PDF 方法能够揭示原子之间的短程和中程结构信息，帮助科学家更好地理解材料的物理和化学性质。随着实验技术和数据分析方法的不断进步，PDF 方法在材料科学中的应用前景将更加广阔。