说明：空位是原子缺失的结构缺陷，空穴是电子缺失的准粒子，二者在本质、尺度、功能效应上不同。DFT计算中，空位聚焦热力学参数，空穴需解决局域化问题，两经典案例展现其应用价值。
空位 vs 空穴
在凝聚态物理与材料科学中，空位与空穴是两类本质不同的概念。
空位是晶体中原子缺失形成的结构缺陷（实空间～Å级尺度），其电荷性可为中性或带电，DFT计算聚焦于弛豫结构与形成能，主要影响材料的扩散通道与机械性能（如金属辐照损伤中的原子迁移路径）；
空穴则是半导体 / 离子固体中价带电子缺失形成的准粒子（动量空间能带理论描述），等效携带+ 1电荷，计算需分析能带结构与局域化态密度，其行为直接决定材料的电导率、光催化活性等（如氧化物中空穴极化子对载流子迁移率的抑制）。
二者的核心差异体现在物理本质（原子 vs 电子缺失）、描述尺度（实空间 vs 动量空间）与功能效应（结构损伤 vs 电荷输运），厘清这些区别对理解半导体掺杂机制、固态电池离子传导路径等关键科学问题至关重要，为缺陷工程的定向调控提供了理论分野。
空位（Vacancy）
在晶体缺陷领域，空位（Vacancy）作为一种典型的结构缺陷，指晶体中原子缺失的晶格位置，其形成源于热振动、辐照或掺杂等导致的原子脱离晶格位点。
从分类来看，几何类型受阳离子与阴离子半径比影响，可分为四面体、八面体或立方空位等；热力学类型则包括平衡态热空位与非平衡态空位。
在DFT计算中，空位的研究聚焦于形成能（计算移除原子所需能量）与浓度（通过吉布斯自由能最小化推导）等物理量，这些参数为分析空位对材料性能的影响提供了理论基础。
例如，通过计算形成能可评估空位的稳定性，结合浓度公式能预测不同热力学条件下空位的分布情况。
空位作为原子尺度的结构扰动，其存在会显著影响材料的电学、力学及光学性质，深入研究空位的形成机制与计算表征，有助于从原子层级理解材料缺陷行为，为半导体掺杂优化、金属辐照损伤预测等实际应用提供关键理论支撑，推动缺陷工程在高性能材料设计中的发展与应用。
DOI：10.1016/j.jallcom.2025.180184
空穴（Hole）
在半导体与离子固体领域，空穴（Hole）是一种关键的电荷载流子，本质上是价带中缺失电子的量子态，等效为带正电荷的准粒子。
其形成机制分为两类：本征过程中，电子受激跃迁至导带后价带留下空缺；非本征过程则通过受主掺杂引入能级，捕获电子产生空穴。
空穴的行为特性对材料电学性能起决定性作用：它既可以被缺陷、杂质或晶格畸变局域化（如被陷阱能级捕获），也能在晶体中离域化形成自由载流子，参与电荷传导。
在氧化物等强关联体系中，空穴常与晶格相互作用形成空穴极化子—— 晶格畸变围绕空穴产生束缚态，这种自陷效应会显著降低空穴迁移率，影响材料的导电效率。
通过理论计算与实验表征解析空穴的局域化程度、极化子形成能等参数，可深入理解半导体的光电转换机制（如太阳能电池中的载流子分离）、氧化物的离子传导特性（如固态电解质中的空穴迁移），为设计高迁移率半导体器件、低阻抗固态电池等提供关键理论依据，推动“缺陷 – 载流子 – 性能” 关联机制的跨尺度研究与应用。
DOI：10.1016/j.molliq.2024.124296
经典案例
空位实例：氧空位调控金属氧化物
在金属氧化物缺陷研究领域，Gerosa等人（2015）关于氧空位调控ZnO光电性能的工作是 DFT 应用的经典案例。
该研究采用介电依赖混合泛函方法，通过引入材料特异性α参数（与介电常数相关），精准校正了传统DFT对带隙的低估问题，实现了对ZnO中氧空位电荷跃迁能级 ε(0/−) 的高精度计算。
结果表明，氧空位在导带底下方约0.5eV处形成局域能级，作为电子陷阱捕获光生载流子，这一机制成功解释了实验中观测到的光致发光现象 —— 电子与氧空位陷阱复合时释放能量，产生特征发光信号。
研究通过绘制形成能随费米能级变化的曲线，清晰界定了氧空位不同电荷态（如中性、单负电荷）的稳定性窗口：当费米能级位于价带顶附近时，中性氧空位占主导；而当费米能级上移至导带底附近，负电荷态成为优势构型。
这种定量分析为调控氧化物缺陷行为提供了热力学依据 —— 通过掺杂或外场调控费米能级位置，可定向控制氧空位的电荷状态与浓度，进而优化材料的光电性能。
该研究不仅展现了介电依赖混合泛函在缺陷能级计算中的独特优势，更通过原子尺度的机制解析，为设计高效光催化材料、氧化物发光器件等提供了“缺陷 – 能级 – 性能” 的全链条理论指导，让研究者能够从电子结构层面精准操控金属氧化物的功能特性。
DOI：10.1063/1.4931805
空穴实例：掺杂SiO₂的空穴局域化
Nolan与Watson（2006）关于Al掺杂SiO₂中空穴局域化的研究是缺陷电子结构计算的典型范例。
该工作采用DFT+U方法（U=7eV修正氧2p轨道的强关联效应），系统研究了Al掺杂引入的空穴在二氧化硅网络中的行为。计算表明，Al原子作为受主掺杂剂捕获电子后，产生的空穴被局域在邻近的氧原子上，形成特征性的O⁻局域态。
通过自旋密度分布计算（红色等值面显示空穴定域在单个氧原子周围）与电子顺磁共振（EPR）实验的g张量对比（计算值 g∥=2.038、g⊥=2.003 与实验结果高度吻合），直接验证了空穴局域化的微观机制。
这一研究揭示了Al掺杂通过改变氧原子电子结构（增加O⁻态占据数）导致空穴局域化的物理本质，为理解氧化物半导体中掺杂诱导的载流子陷阱效应提供了原子级证据。
其科学价值不仅在于展示DFT+U方法在强关联体系空穴计算中的有效性，更在于建立了 “掺杂 – 电子局域化 – 光谱信号” 的直接关联，为解析SiO₂基半导体器件（如MOSFET栅极氧化物）中的电荷俘获机制、优化掺杂工艺以抑制载流子散射提供了理论依据，推动了氧化物缺陷工程与电子器件可靠性研究的发展。
DOI：10.1063/1.2354468
总结
在 DFT 理论框架下，空位与空穴展现出本质差异：空位是原子缺失的实空间结构缺陷，计算聚焦于超胞结构弛豫、形成能及迁移势垒等热力学参数。
空穴则是电子缺失的倒空间准粒子，需通过混合泛函、DFT+U等方法解决局域化描述与强关联效应问题。
当前研究创新方向显著：机器学习势的引入可加速空位稳定构型搜索，大幅降低高浓度缺陷体系的计算成本；多体方法（如电子 – 声子耦合模型）则致力于修正空穴迁移率计算中的离域误差，提升强关联体系载流子行为的预测精度。
这些研究不仅深化了对 “原子缺失 – 电子缺失” 双缺陷范式的理论认知，更通过计算方法创新，为半导体缺陷工程、氧化物功能材料设计提供了从热力学稳定性到动力学迁移行为的全链条理论支撑，推动缺陷研究向高效化、精准化方向发展。