什么是光电化学（PEC）水分解？

光电化学（PEC）水分解作为一种将太阳能高效转化为化学能的技术，近年来在绿色能源和环境保护领域引起了广泛关注。它不仅为可再生能源的发展提供了重要支持，还为实现太阳能的高效转换和存储开辟了新的途径。

接下来将深入探讨PEC水分解的原理、系统构成、关键机制及其研究进展，并分析其为何如此热门。

光电化学（PEC）领域的研究始于光电效应的发现，即金属在光照射下能够产生电子。早期的研究集中在金属电极上，特别是滴汞电极的极谱法领域。

研究发现，金属电极的功函数W_f和电子的溶剂化能E_solv之间的差值对应于产生光电流所需的光能。这一发现为后续PEC研究奠定了基础。

图1. 金属和半导体电极的光激发

https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2004.04.027

随着半导体材料领域的蓬勃发展，PEC研究也逐渐活跃起来—半导体因其光电导特性而被广泛应用于PEC系统。

1955年，Brattain和Garrett首次报道了锗电极的光反应特性，这一开创性工作被认为是半导体PEC系统的起点。此后，随着对可再生能源和清洁能源需求的不断增长，半导体光电化学的发展持续推进。

尽管PEC和光伏（PV）器件都利用光吸收产生的空穴–电子对的能量，但它们之间存在显著区别。

PV器件通过分离和重组光生载流子来产生电流，而PEC电池包含电解质相和电极/电解质界面（SEI），运行过程中电解质中的离子携带移动电荷，并在SEI界面处发生电化学反应。

图2. PV与PEC的对比

此外，PEC系统的驱动力之一是以更简单的方式形成整流结，且势垒高度理论上可以通过选择适当的半导体和氧化还原对来调节，从而更容易激发所需的光电化学反应。

PEC电池由电极（包括工作电极、对电极和参比电极）和电解质组成。工作电极主要由导电基板和半导体薄膜材料组成，负责光吸收和光转换。对电极通常选择电荷收集性能好、反应过电位低的材料，如铂电极或石墨电极。

参比电极用于监测电极反应的电位，确保实验数据的准确性和可靠性。常见的参比电极包括标准氢电极（RHE）、银/氯化银电极（Ag/AgCl）和饱和甘汞电极（SCE）等。

图3. 使用FTO/Cu₂O-MnSe光电阴极表示水分解的PEC三电极体系

https://doi.org/10.1016/j.mseb.2010.03.026

电解质溶液在PEC系统中主要起着传质的作用，需要具有较高的电导率。中性电解质溶液通常使用盐类物质如Na₂SO₄和K₂SO₄，而酸性、碱性和缓冲溶液则根据特定实验条件选择使用。

PEC电池可分为光阳极电池、光阴极电池和串联电池，具体取决于半导体光电极的选择和排列方式。光阳极电池通常以n型半导体为工作电极，光阴极电池则常使用p型半导体作为工作电极。

串联电池将光阳极和光阴极串联使用，n型和p型半导体分别用作光阳极和光阴极。前两种电池通常需要外部偏压来促进水的分解。

图4. PEC系统与相对于水氧化还原水平的能带图–以GaN和MoS₂为例

https://doi.org/10.1038/s41598-019-56807-y

PEC水分解涉及多种物理和化学过程，如光子吸收、半导体激发、电子–空穴对的分离和迁移以及水分解反应的激发等。这些过程与光电极半导体的能带结构排列密切相关。

半导体的电子能带结构通常由价带（V_B）和导带（C_B）组成，它们被带隙（E_g）隔开。

当所施加的光的能量（hv）大于半导体带隙E_g时，价带中的电子会被激发发生跃迁，在导带和价带中形成电子和空穴，这些光生载流子的迁移实现半导体的光传导。带隙E_g的重要性在于它决定了半导体的光吸收能力，带隙大于3.10 eV的半导体无法吸收可见光。

图5. 半导体的能带结构及常用测试方法

费米能级（E_F）是半导体的另一个重要参数，其相对于能带边缘的位置揭示了半导体的类型。n型半导体多子为电子，E_F更靠近导带；p型半导体多子为空穴，E_F更靠近价带。

价带和导带的极值，即价带最大值（VBM，E_V）和导带最小值（CBM，E_C），决定了材料/光电极的氧化还原能力。

为了实现水分解，PEC电池的光电极需要提供具有足够能量的载流子。水分解反应需要克服具有237.2 kJ/mol高吉布斯自由能值的能垒，需要1.23 eV（每个电子）的最小光子能量，对应于波长的光。

图6. 一些典型的半导体的能带结构示意图

https://doi.org/10.1016/j.ccr.2022.214948

因此，应用于PEC阴极析氢的半导体，其E_C需要比H⁺/H₂的电极电势（0 V_RHE）更负；而应用于阳极析氧的半导体，其E_V位置需要比H₂O/O₂的电极电势（1.23 V_RHE）更正，半反应的具体电极电势受溶液pH影响。

在实际的PEC系统中，由于存在过电位，全电池水分解电压常常高于1.23 V理论值。

在PEC系统中，电极材料界面和电极/电解质界面（SEI）处通常会形成电场，这可以有效防止电荷载流子在激发反应之前就发生复合。

对于n型半导体而言，由于SEI处导带和价带的向上弯曲的能带（即电场），空穴更易于向发生水氧化的阳极表面移动；电子则通过外部电路转移并被收集在对电极，还原质子形成分子氢。

能带弯曲的原理是接触界面或表面的两种介质的载流子电势不同，载流子移动直到电势差消失为止而形成的。

图7. n型与p型半导体PEC水分解机理简化图

https://doi.org/10.1038/35104607

相反的机理发生在光阴极中，其中p型半导体被用作光吸收器，由于SEI处向下弯曲的能带产生的能量差和远离表面的空穴，电子向阴极表面转移并还原质子在表面放出氢气；空穴则移动到接触背面和对电极，在那里发生水氧化反应。

这些PEC过程的全反应就是水分解反应，驱动力是光，或者借助一定的外部偏压。

可以将两种或以上的半导体材料复合形成异质结，各种半导体的E_V、E_C和E_F位置决定了界面处形成电场的方向，进而影响半导体内电子和空穴的转移方向和速率。

异质结的形成可以有效提高光生载流子的分离效率，减少复合损失，从而提高PEC水分解的效率。

图8. 异质结能带结构示意图 

https://doi.org/10.1002/cey2.179

PEC水分解结合了光催化和电催化技术的优点，既可以利用太阳能，又可以对光电极施加适当外部偏压来调节反应过程。光电极在PEC工艺中的回收利用十分方便，避免了光催化过程中遇到的困难。但仍面临一些挑战。

首先，半导体材料的稳定性和耐久性需要进一步提高，以确保长期稳定的光电化学性能。

其次，提高光生载流子的分离和传输效率仍然是一个关键问题，需要通过材料设计和界面工程来解决。并且降低析氧反应的过电位也是一个重要的研究方向，以提高整个PEC系统的效率。

图9. 水介质中水半反应的E/pH图

此外，在水分解体系中，由于析氢半反应只涉及两个电子的转移，而析氧半反应则需要四个电子的转移和O-O键的形成。因此，氢的生成在热力学上是有利的，如果考虑到决定总速率的最慢过程，则析氧反应是整个反应过程的瓶颈。

PEC水分解作为一种将太阳能高效转化为化学能的技术，因其在绿色能源和环境保护领域的巨大潜力而受到广泛关注。通过优化半导体材料、界面工程和系统设计，可以有效提高PEC水分解的效率和稳定性。

未来的研究方向将集中在开发新型半导体材料、提高材料的稳定性和耐久性以及降低析氧反应的过电位等方面。

随着这些研究的不断深入，PEC水分解有望在可再生能源领域发挥重要作用，为实现可持续能源供应提供新的解决方案。