过渡态是化学反应中连接反应物与产物的关键构型，位于反应势能面的一阶鞍点位置，对理解反应机理、预测反应速率及催化剂设计具有核心意义。
本文系统阐述了过渡态的物理本质及其在反应路径分析中的作用，介绍了常用的理论计算方法如NEB、QST和IRC路径跟踪等，重点分析了过渡态结构对反应选择性、速率常数以及催化效应的影响。
通过文献案例，展示了过渡态理论在有机催化中调控对映选择性、在表面反应中判别机理路径、以及在电池材料中揭示离子迁移机制等方面的具体应用。
过渡态不仅是反应过程的“瓶颈”，更是理论与实验协同解析反应性、开发高效催化体系与功能材料的桥梁和靶点。
在化学反应中，“过渡态”是指沿反应坐标潜在能量最高的一种特殊构型。过渡态通存在时间极其短暂，具有部分生成或断裂的化学键，无法被分离捕获。过渡态既不同于反应物也不同于产物，而是介于两者之间的“山顶”状态，对于理解化学反应的机理和速率起着关键作用。
从反应势能面（Potential Energy Surface, PES）的角度来看，过渡态对应于连接反应物与产物的最低能量路径上的最高点，也就是势能面的“一阶鞍点”。
一阶鞍点是指数为1的临界点，意味着在除一个方向外的所有方向上都是势能极小值，只有沿着反应坐标的一个方向是势能极大值。换言之，过渡态在反应坐标方向上是一个能量峰顶，但在垂直于该反应路径的其他方向上则是局部最低。
这种特殊的势能地貌导致过渡态结构具有唯一一个虚数频率的振动模式（即一个负力常数的本征振动频率）。这个虚频振动模式对应的正是反应物转化为产物的振动方向，反映了过渡态沿反应路径的非稳定性。
由于过渡态处于势能面的峰顶，体系中的原子
键在此状态下正处于断裂与生成的过渡过程中。
例如，对于典型的双分子亲核取代反应的过渡态，中心碳原子同时部分键连着进攻试剂和离去基团，形成五配位的三角双锥过渡构型，C–Br键被拉长而C–O键开始形成。过渡态结构中的这种键的部分断裂/形成导致其非常活跃和短寿命（通常在飞秒级别），无法像中间体那样被分离捕获。需要注意的是，过渡态与反应中间体不同——中间体对应势能面的局部极小，可以在一定条件下分离，而过渡态是势能极大的瞬态构型，只能通过理论计算或间接实验手段加以研究。总而言之，过渡态的物理本质可以总结为：反应坐标上能量最高的瞬态结构，势能面上一阶鞍点，具有一个虚频振动模式。正是这种特性使得过渡态在反应过程中扮演着“山口”或“瓶颈”的角色——反应物必须攀越此“能垒”才能转化为产物。
反应机理研究：过渡态在反应机理中具有核心意义。通过确定过渡态的结构，研究者可以了解化学键在反应中如何断裂和生成，从而判断反应是按何种路径进行的。
例如，过渡态结构可以揭示反应是协同单步进行还是经过中间体的多步过程，以及反应中哪些键在过渡态同时发生变化。这对于判定反应属于SN1还是SN2机制、顺旋或反旋机理等都至关重要。
根据Hammond假说，过渡态的结构还可以类比反应物或产物，从而推测反应的进程属于“早过渡态”还是“晚过渡态”，这进一步丰富了对反应机理的理解。总之，过渡态结构提供了反应过程“静态快照”，帮助我们洞察反应路径上的关键一步。
反应速率预测：过渡态在化学动力学中也占据中心地位。按照过渡态理论（Transition State Theory），反应物通过热激活达到过渡态并继续形成产物，过渡态被视为反应过程中形成的“活化复合物”。
反应速率常数与过渡态的活化自由能直接相关：过渡态相对反应物的势能高度（即活化能）越高，达到该状态的几率越小，反应速率就越慢；反之，过渡态能量越低，反应就越容易发生。
在Eyring公式中，反应速率常数k与过渡态的吉布斯自由能垒∆G‡呈指数关系（k∝exp(-∆G‡/RT)），体现了过渡态对反应速率的决定性影响。简言之，过渡态的能量高低决定了反应进行的快慢。
通过过渡态理论，可以利用过渡态的结构和振动频率计算配分函数，从而定量估算反应速率常数。这对于复杂反应的动力学预测尤为重要。
催化剂设计：催化的本质在于降低过渡态的能量，从而加速反应进行。无论是酶催化还是人工催化剂，其作用机理往往可以用“稳定过渡态”来描述。
催化剂通过与反应过渡态发生特定相互作用（如酶通过定向的氢键和静电作用稳定过渡态），降低过渡态的自由能，使更多的反应物分子能量达到或超过该垒，因而提高反应速率。此外，过渡态结构往往包含反应中断键成键的关键构型，因而分析催化剂如何与过渡态相互作用，有助于理解催化剂如何改变反应路径和选择性。
例如，在酶催化中，酶的活性位点常被认为是与过渡态形成最强相互作用的构型，这解释了酶的高效和专一性。再比如，在人工催化中，设计配体或活性中心能够更好地稳定过渡态（例如提供额外的氢键或π相互作用)，常能提高催化效率。
因此，在催化剂设计中，过渡态通常被当作需要最大程度稳定的“靶标”。研究者甚至会设计一些过渡态类似物（Transition State Analogs）作为抑制剂或分子模板，以利用其与催化剂的强相互作用来发展更好的催化体系。
值得一提的是，过渡态对于理解选择性控制也至关重要。许多有机反应的对映选择性、区域选择性等都取决于过渡态的相对能量高低：不同路径对应不同过渡态，能量较低的过渡态路径即为优势路径。
因此，通过计算和对比各种可能过渡态的能垒，可以预测主要产物的形成，并据此优化反应条件或催化剂使期望路径的过渡态更稳定，从而提高目标产物的选择性。综上，过渡态概念在机理阐释、速率定量和催化设计中起到纽带作用，过渡态研究已成为理论计算与实验探索反应性和开发新催化策略的核心。
过渡态通常无法直接通过实验捕获，只能借助理论计算和计算化学算法来定位于势能面的鞍点位置。常用的过渡态寻找方法包括如下几类：
nudged elastic band(NEB)方法：NEB（推动弹性带）是一种双端搜索算法，即已知反应物和产物构型时，用一系列“中间图像”构成弹性链，将其首尾固定于反应物和产物，通过迭代优化使这些中间结构沿反应路径移动，最终得到连接反应物-产物的最低能量反应路径 (MEP)。
NEB方法会在图像间加上弹簧力并投影出垂直于路径的分力，确保图像均匀分布在路径上。其中能量最高的图像即近似过渡态结构。
借助爬山算法(Climbing-Image NEB)，可以将最高能量的那个图像进一步优化，使其真正达到势能面的鞍点：具体做法是去除弹簧力，并反转该图像沿路径切线方向的力，使其在该方向上爬升能量、在其余方向下降能量，直至梯度为零。
这样收敛后得到的就是精确过渡态（该图像在反应坐标方向为局部极大、其它方向为极小）。NEB方法在表面反应、扩散等需要考虑固体表面或晶格初末态的过程中特别常用，可有效预测能垒高度和反应路径。
直接过渡态搜索（优化）方法：这是单端搜索的一类，通常需要给定一个接近过渡态的初始几何，然后采用特殊的优化算法来收敛到鞍点。传统的几何优化寻求最低点，而过渡态优化则需找到梯度为零且Hessian矩阵只有一个负特征值的点。
常用策略包括同步迁移(QST)方法和内插猜测：如Gaussian程序中的QST2/QST3方法，利用反应物和产物（以及可能的中间构型）线性或二次插值出过渡态近似，再切换到Quasi-Newton算法沿负曲率方向优化以找到真正的鞍点。
此外，还有偏移向量法（Dimer法）等不需要产物信息、仅从反应物出发在势能面上“推挤”找到附近鞍点的方法。
这些方法本质上都是通过跟随势能面的负梯度方向或利用Hessian矩阵的负本征矢，来定位梯度为零的一阶鞍点。直接搜索方法在分子反应过渡态（如有机小分子反应）中应用广泛，一旦有合理的初始猜测，就可以较高效地收敛到目标过渡态。需要强调的是，为确认找到的确为所需反应的过渡态，通常需要配合IRC验证。
内禀反应坐标 (IRC) 路径跟踪：IRC计算是指从已优化的过渡态结构出发，沿其唯一的虚频振动模式方向，朝“反应物”和“产物”两侧分别跟踪下降的能量路径，得到连接过渡态与相应基态的完整反应路径。IRC路径也称最小能量路径，通过数值积分在势能面上“下坡”，直到到达势能谷（通常即反应物和产物的稳定构型）。
IRC计算的目的一方面是验证所找到的过渡态确实连接期望的反应物和产物（避免误找到错误机理的鞍点），另一方面也可通过路径上各结构的能量与几何变化深入洞察反应机制。
例如，通过IRC可以确定过渡态左右两边立即形成的中间体或产物是什么，并可与实验观测的中间体相对照。
总之，IRC是过渡态确认和机理分析的重要工具，经常在过渡态优化完成后作为后续步骤。
下面通过最近5年内具有代表性的三个研究案例，来说明过渡态理论在有机催化、表面催化和材料计算领域中的实际应用。
第一例来自2022年的一项有机催化研究。Miller等人报道了一个区域和对映体双选择性的溴环化反应体系，其中催化剂由无手性DABCOnium助催化剂和一个手性阴离子共同组成。
实验发现，不同取代基的DABCOnium盐会导致产物的区域选择性和对映选择性发生变化。为探究其中机理，作者进行了DFT计算过渡态研究，发现催化剂中取代基的电子性质影响过渡态构型的柔顺度。
当DABCOnium的芳环取代基为电子吸电子基团时，过渡态中出现显著的阴离子-π相互作用，这一相互作用使过渡态构型更刚性，从而主导了反应的选择性。可以理解为，电子贫乏的芳基可以更好地与手性阴离子的π体系相互作用，在过渡态将底物定位，从而确保特定区域/对映的环化产物占优势。
相反，若取代基为电子供给型芳基，则过渡态构型明显更柔性，此时催化剂与底物之间的其它非共价相互作用（如氢键、静电等）变得更加重要。
过渡态不再受强π堆积限制，可以采样多种构象，使选择性结果更依赖于这些弱相互作用的累积效果。
DOI: 10.1021/acscatal.2c03077
更有意义的是，该研究不仅考察了最低能量过渡态结构，还通过能量分解分析 (EDA)和机器学习对一系列低能过渡态构象进行分析。
结果表明，在取代基为供电子基的灵活体系中，需要考虑过渡态构象分布对选择性的影响，而不能仅以单一最低能量过渡态论断机制。
机器学习模型和EDA一起揭示了支配选择性差异的主要非共价作用，例如某取代基如何增强或削弱过渡态中的阴离子-π作用，从而改变主要产物的对映体百分含量。这一联合实验-计算研究清晰地表明：过渡态结构和相互作用的细微变化可以决定有机催化反应的选择性结果。
通过理解这些过渡态差异，研究者能够有的放矢地调控助催化剂的结构，从而优化反应的区域选择性和对映选择性。这正体现了过渡态在有机催化剂设计中的指导作用，即通过稳定特定过渡态来引导反应按期望途径进行。
Yan等人（2024年）研究了单一氧化物催化剂WO3对选择性催化还原NOx（NH3-SCR）反应的作用机制。这是一类重要的脱除大气污染物反应，传统上多采用多组分氧化物，WO3本身常作为助剂。
本研究利用WO3作为模型酸性位催化剂，结合宏观实验（程序升温脱附TPD、程序升温还原TPR、原位红外DRIFTS）和DFT计算，系统考察了酸性位的性质与反应路径的关系。通过DFT过渡态搜索，作者比较了多种可能机理的能垒，找出了最有利的反应路径，并将之与实验观察进行对照。
DFT计算首先确认，WO3表面的W原子（六价钨，属于路易斯酸位）是反应的活性位点，可以吸附NH3等分子。在此基础上，考虑NH3与NO在表面反应，有两大类机理：一是Langmuir-Hinshelwood (L-H)机理（NH3和NO及氧均吸附在表面再反应），二是Eley-Rideal (E-R)机理（NH3吸附在表面后直接与气相的NO或O2反应）。
通过计算所有关键步骤的过渡态，比较能垒高低，结果指出：两种机理在WO3表面均可能发生，但在路易斯酸位上的L-H机理具有更低的总体能垒。
在L-H路径中，作者进一步识别出两个关键中间体：NH2NO 和 NHNOH。计算显示，这两个中间体的生成步骤涉及的过渡态能垒最低，因而它们被认为是反应过程中重要的活性中间体。也就是说，WO3表面催化NH3-SCR时，很可能通过NH2NO和NHNOH的逐步生成和转化来实现NO_x向N2的还原。
这一定律与原位DRIFTS光谱观测吻合——实验上在WO3表面检测到了对应于这些中间体的吸附谱带，且最优机理（L-H在路易斯酸位）预测的中间体强度和转化趋势与光谱随温度的变化相符。
相比之下，E-R机理虽然也有可行的过渡态，但其关键步骤（如气相NO直接攻击吸附NH3）的能垒略高，因而在低温下贡献较小。这解释了为什么WO3在低温范围活性不高（因为仅有L-H路径进行）；而在较高温度下E-R可能部分参与。
DOI:
j.jallcom.2024.175373
通过实验与计算的结合，该研究提供了一个清晰范例，展示如何利用DFT计算确定过渡态和中间体，然后用光谱证据加以验证，从而阐明催化机制。该工作揭示了催化剂的酸性位如何影响反应途径选择：WO3表面的酸性位既能吸附NH3（提供L-H途径所需条件），又由于其弱氧化还原能力限制了其它机理的发生。因此，过渡态的比较让作者得出结论：在WO3上NH3-SCR主要遵循L-H机理，且以特定中间体为核心。这一认识为优化SCR催化剂提供了思路，例如通过调变表面酸性或加入助剂来降低那些关键过渡态的能垒，从而提高低温活性和选择性。总的来说，本案例凸显了过渡态分析在复杂表面反应机理判别中的价值：计算所得过渡态能垒直接决定了哪条路径在真实条件下占主导，并能指导实验上针对性地捕捉相应的中间体佐证机理。Yang等人（2022年）研究了一种高镍层状氧化物正极材料 LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2 （常记作NCM88）通过掺杂提高性能的机制。高镍NCM正极因比容量高而被看好用于锂离子电池，但高镍材料在循环中的结构稳定性和锂离子迁移动力学较差。作者采用铝（Al）和锆（Zr）元素共掺杂的方法制备了单晶NCM正极，实验测试表明掺杂后材料的循环稳定性和倍率性能显著改善。为了揭示其中原因，研究团队运用DFT计算分析了锂离子在晶格中的迁移过渡态（扩散能垒）以及掺杂对结构的影响.通过过渡态搜索（如NEB方法）计算锂离子在材料层状晶格中沿扩散路径的势能曲线，发现未掺杂的NCM88材料中锂离子从一个八面体位扩散到相邻空位的能垒约为0.50eV（≈500 meV）。这一较高的扩散能垒意味着锂离子在晶格中移动较慢，限制了电极的倍率性能。而在掺入少量Al或Zr后，计算显示锂离子的迁移能垒大幅降低：Al掺杂使能垒降至约0.07eV，Zr掺杂降至约0.13eV。这种剧降表明掺杂通过改变晶格结构或相互作用，极大地畅通了锂离子的迁移通道。进一步的路径分析表明，掺杂引入的局部结构扭曲和静电势变化，使得锂离子过渡态所需经过的“瓶颈”变宽敞，过渡态结构更加稳定（如Li过渡态位于两个MO2层之间的桥位时，附近的掺杂阳离子减弱了排斥)。为了验证计算结果，作者通过电化学阻抗谱(EIS)实验测定了掺杂前后材料中锂离子的扩散系数。结果显示：共掺杂Al、Zr的NCM（记作AZ-NCM）中锂离子扩散系数相比未掺杂样品提高了若干倍。这一实测结果与DFT计算的能垒降低趋势高度一致。掺杂样品的低能垒过渡态使锂可以更快地穿梭于正极晶格中，因而在充放电时表现出更优异的高倍率性能和更低的极化。除了迁移能垒，研究还发现掺杂对材料结构稳定性的影响也通过过渡态间接体现：高镍层状氧化物在高充电态会发生相变（H2相到H3相的过渡，伴随c轴大幅收缩）。过渡态分析显示，共掺杂会起到“支撑”晶格的作用——Zr4+由于半径较大但溶解度低，主要分布在晶粒表层，形成稳定的氧化物柱，抵抗层间塌陷；而Al3+进入晶格内部，强化了层状结构的框架。这种结构效应降低了深度充电时相变相关的过渡态能量，从而抑制了有害相变和微裂纹，提高循环寿命。DOI:
10.1038/s41467-022-30020-4
通过以上分析，作者从过渡态角度阐明了掺杂改善性能的微观机理：掺杂降低了锂离子迁移的过渡态能垒并稳定了结构演化的过渡态。这直接导致了宏观性能提升——更快的动力学和更稳定的循环。该案例说明，在材料计算中定位和调整关键过渡态（例如离子扩散的过渡态）同样重要。借助DFT计算，我们可以找出限制材料性能的“瓶颈”步骤，并通过化学改性（如掺杂）来降低这些步骤的能垒，达到改性材料性质的目的。这个思路与化学反应催化中降低过渡态能量的原理异曲同工。实践表明，过渡态理论不仅能指导化学反应优化，也能用于材料设计，例如提高电池材料离子传输率、加速固态反应动力学等。
综上所述，“过渡态”作为化学反应和物质转化过程中的势能高点，蕴含了体系从一种状态转变为另一状态的关键信息。通过理论计算找到并分析过渡态，我们能够深入理解反应的机理（知道反应怎样发生）、定量预测反应速率（知道反应快慢）、并能够设计优化催化剂和材料（知道如何降低能垒以加速或控制过程）。
从有机小分子的手性合成到表面催化的环保反应，再到电池材料中的离子迁移，过渡态研究已成为理论化学、催化科学和材料科学中不可或缺的工具。
面对未来更加复杂的体系和反应，随着计算方法和算力的进步，我们将能更准确地捕捉过渡态的“瞬间剪影”，从而在分子层面驾驭化学反应，推动理性催化剂设计和新材料开发，为科学与工程领域带来更深远的影响。
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