将二氧化碳(CO2)光催化还原为有价值的燃料和化学品是实现能源可持续性和环境矫正的有效手段。最近的研究越来越多地集中在通过调节金属位点周围的微环境来调节其电子状态，因为这对于提高催化性能至关重要。然而，实现这些电子状态的精确调节和稳定仍然是一个需要进一步研究的重大挑战。
受光系统II中自然机制的启发，其中含氧复合物(Mn4CaO5簇)利用来自极性氨基酸(谷氨酸、天冬氨酸和组氨酸)的局部电场来调节其电子态并降低水氧化的活化能。因此，假设通过独特的配位环境策略性地诱导金属位点周围的偶极矩可以作为一种有效的替代策略来优化其电子态并提高催化效率。
近日，中国科学院福建物构所刘天赋课题组提出通过利用2,6-吡啶二羧酸(PDA)结构中的丙二酸基团作为通过自组装连接单元来构建氢键有机框架(HOF)。这种策略不仅确保了PDA结构中含金属核心精确嵌入HOF中，而且还促进了多相催化，有效地克服了通常与均相催化系统相关的回收率和不稳定性限制。
此外，这种定义明确的框架结构为深入探索结构-性能关系以及光催化反应的潜在机制提供了独特的平台。在这里，使用4,4′-(1,4-苯)双(吡啶-2,6-丙二酸)(TPTCA-2N)单体合成了一种离子HOF(PFC-61，PFC代表来自FJRSM的多孔材料)，TPTCA-2N整合了两个PDA结构，在HOF孔内创建了预定义的金属位点适应性。
通过可控的对位交换方法，Pd2+负载促进了Pd(II)纳米团簇的原位形成，这些团簇均匀分布在孔隙中，并表现出均匀的大小(约1 nm)。光谱分析和结构计算表明，Pd2+在光照下发生了部分还原，形成了低价物种(Pdσ+，0<σ<2)，这延长了光吸收并促进了电荷载流子迁移和分离。此外，Pd位点的三齿配位诱导的净偶极矩抑制了催化过程中Pd的进一步还原。
因此，这种催化剂具有Pd独特稳定的电子态，在不需要牺牲剂或共催化剂的情况下，CH4生产速率达到44.3 μmol g-1 h-1，超过了先前报道的在相似条件下的体系。综上，该项工作利用独特的三齿配位环境来调节金属位点的电子状态，为光催化剂设计提供了新的见解，并加深了对光催化中结构-性能关系的理解。
Light-modulated electronic states of Pd nanoclusters stabilized in ionic hydrogen-bonded frameworks for enhanced CO2 photoreduction. Advanced Functional Materials, 2025. DOI: 10.1002/adfm.202505195