催化火山图是一种用于描述催化剂活性与反应动力学参数之间关系的可视化工具，其基本原理、计算方法及结果分析在催化研究中具有重要意义。本文将详细阐述催化火山图的基本原理、计算方法、结果分析，并结合实例进行图文分析。
催化火山图的理论基础来源于萨巴蒂尔原理（Sabatier Principle），该原理指出理想的催化剂应使反应物与催化剂之间的结合强度适中，既不过强（阻碍反应物活化）也不过弱（无法有效促进反应）。
火山图通过描述催化剂的吸附能与催化活性之间的关系，直观地展示了催化剂性能的优化区域。
火山图通常以描述符变量（如氢吸附自由能ΔGH或氧中间体结合能ΔEO）为横轴，以催化活性指标（如交换电流密度j0或过电位η）为纵轴，形成抛物线型曲线。
曲线的顶点代表最优催化剂，即吸附能与催化活性达到最佳平衡的状态。火山图的应用范围广泛，包括电催化、均相催化和异相催化等领域。
例如，在氧还原反应（ORR）中，通过火山图可以揭示催化剂吸附能与催化活性之间的关键关系，从而指导催化剂的设计与优化。
构建催化火山图的核心步骤是建立线性自由能标度关系（Linear Free Energy Scale Relations, LFESRs）。LFESRs通过将不同催化循环中间体的自由能变化映射到单一变量上，从而简化了多步反应的热力学限制。
例如，在ORR中，可以通过计算催化剂表面吸附能与中间体自由能的关系，绘制出火山图。
DFT计算是构建催化火山图的重要工具。通过DFT计算催化剂表面吸附能、过渡态能量以及反应路径的自由能变化，可以得到催化循环的关键参数。例如，CatMath平台利用DFT计算生成催化火山图，为催化剂性能预测提供了高效工具。
实验测量的催化活性数据（如交换电流密度j0或过电位η）与理论计算的吸附能数据相结合，可以绘制出火山图。例如，在析氢反应（HER）中，通过测量不同金属表面的氢吸附能与交换电流密度的关系，可以直观地展示催化活性趋势。
对于复杂的催化反应，可以通过两个描述符变量（如吸附能ΔGH和ΔGOH）绘制二维火山图，这种图可以更全面地反映催化剂性能。例如在CO₂水合硅化反应中，二维火山图揭示了过渡态的能量跨度和催化活性的关系。
横坐标：通常表示催化剂的某一特性参数，如金属原子的 d 带中心位置、催化剂的电子云密度、活性位点的某种结构参数等。该参数与催化剂的电子结构或几何结构相关，能够反映催化剂活性中心的性质变化。
纵坐标：一般代表催化剂的活性、选择性或转化率等性能指标。这些指标用于衡量催化剂在特定催化反应中的表现，数值越高表示催化剂的性能越好。
峰值：火山图的最高点对应着具有最优催化性能的催化剂特性参数值。
在该点处，催化剂的活性、选择性等性能指标达到最佳平衡，表明此时催化剂的结构与反应中间体之间的相互作用最为适宜，既能够有效地吸附反应物，又能顺利地使产物脱附，从而实现高效的催化反应。
上升和下降趋势：从火山图的左侧到峰值，随着横坐标参数的增加，催化剂性能逐渐提高，这表明该参数的增加有利于增强催化剂与反应物之间的相互作用，促进反应的进行。
而从峰值到右侧，随着参数继续增加，催化剂性能开始下降，说明此时催化剂与反应物或反应中间体之间的相互作用过强，导致产物脱附困难，或者引发了副反应，从而降低了催化性能。
根据火山图的峰值和趋势，确定催化剂具有最佳活性的区域。这一区域通常围绕着峰值附近，其横坐标范围对应着能够使催化剂实现较高活性和选择性的特性参数取值范围。
在实际应用中，可将该区域作为设计和筛选高效催化剂的重要参考，即寻找具有接近该区域参数值的催化剂材料或通过调控手段使催化剂的特性参数达到这一范围。
电子效应：如果横坐标代表电子结构相关参数，如 d 带中心位置，那么可以分析电子效应对催化性能的影响。d 带中心的位置会影响催化剂与反应物之间的成键强度，进而影响反应中间体的吸附和脱附过程。
例如，d 带中心适中时，催化剂与反应物的相互作用恰到好处，有利于催化反应进行；d 带中心过高或过低，都会导致相互作用过强或过弱，不利于反应进行。
几何效应：若横坐标与催化剂的几何结构参数有关，如活性位点的原子间距、配位数等，则需要考虑几何效应对催化性能的影响。
合适的几何结构能够为反应物提供良好的吸附位点和反应空间，使反应分子在催化剂表面能够以适当的方式进行吸附和转化。
例如，活性位点的原子间距与反应物分子的大小和形状相匹配时，有利于反应物分子的吸附和活化，从而提高催化活性。
不同催化剂体系：在同一幅火山图中，可能会展示多种不同类型催化剂的性能数据。通过对比不同催化剂在图中的位置和性能表现，可以直观地了解它们的优缺点。
例如，某些催化剂可能位于火山图的上升阶段，说明其活性还有提升空间，可通过调整其结构参数向峰值靠近来提高性能；而位于下降阶段的催化剂，则可能需要降低其与反应物的相互作用强度，以优化催化性能。
不同反应条件：可以绘制不同反应条件下的催化火山图，如不同温度、压力、反应物浓度等条件。对比这些火山图，可以了解反应条件对催化剂性能的影响规律。
例如，温度升高可能使火山图的峰值向某一方向移动，这意味着在不同温度下，催化剂的最佳活性结构参数可能发生变化，从而为优化反应条件和催化剂设计提供依据。
实验验证：火山图的分析结果需要通过实验进行验证。例如，根据火山图预测出具有最佳性能的催化剂结构参数后，可合成相应的催化剂样品，并在实际的催化反应中测试其活性、选择性等性能指标，观察实验结果是否与火山图分析的结论相符。
如果存在差异，需要进一步分析原因，可能是实验条件的差异、催化剂制备过程中的误差，或者是火山图模型存在一定的局限性。
理论计算辅助：利用理论计算方法，如密度泛函理论（DFT）计算，可以深入理解催化剂结构与性能之间的关系，为火山图的分析提供理论支持。
通过计算不同结构参数下催化剂与反应物、反应中间体之间的相互作用能、反应活化能等，可以解释火山图中性能变化的内在原因，帮助更准确地分析和预测催化剂的性能，指导实验研究。
图中展示了不同催化材料上析氢反应（HER）的交换电流密度j0与吸附氢原子的吉布斯自由能变化ΔGH*之间的关系，呈现出火山型曲线，具体结果如下：
贵金属表现：铂族金属（PGMs）接近火山图顶部，具有较高的电流密度和较小的负ΔGH*值，表明其析氢催化活性高，在析氢反应中性能优异，是目前已知的高效 HER 催化剂 。
左侧金属情况：位于火山图左侧的金属，其ΔGH*负值更大，意味着氢在这些金属上的吸附比在 PGM 原子上更强，这使得析氢过程更加困难。因为氢吸附过强，不利于后续氢原子的脱附形成氢气，从而抑制了析氢反应的进行。
右侧材料问题：火山图右侧的材料与氢的结合较弱，无法在电极表面形成稳定的反应中间体，同样会抑制 HER。稳定中间体的形成是析氢反应的关键步骤之一，结合太弱无法有效促进反应进行，导致催化活性降低。
该图通过这种关系揭示了不同催化材料在 HER 中的活性差异，为设计新型高效析氢电催化剂提供了重要参考，理想的催化剂应使ΔGH*接近零，以实现最佳的析氢反应性能 。
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