天津大学Nature子刊：内部氢键起大作用，增强Ni-BTA电化学合成H2O2活性

*OOH作为2e^–ORR过程中唯一且关键的中间体，可以与Pt/Au催化剂表面含-NH的质子离子液体电解质(-N-H⁺•••O-OH_Pt/Au)形成非共价氢键相互作用，这种界面氢键相互作用大大增强了催化剂的4e^–ORR动力学。

这种界面氢键也可以在吸附在金属位点上的不同反应中间体与修饰在金属基催化剂表面的各种有机配体之间形成，以优化半氢化、HER和氧化催化反应等。类似地，SACs或MOF基催化剂中的内部组分或官能团以面外方式(或在相邻层中)存在，以及与暴露金属位点的适当距离(约0.3-0.5 nm)，也可能起到与上述表面配体相同的作用，与吸附的*OOH中间体形成氢键，从而增强材料的2e^–ORR性能。

此外，与那些表面修饰配体相比，这些功能基团表现出非常稳定和精确的结构，从而为催化反应提供精确的调节能力，同时通过避免表面活性剂和表面配体在催化剂表面的溶解，使氢键相互作用能够在长时间的催化过程中反复形成/切断。基于这些考虑，通过诱导氢键相互作用性能增强机制，将为2e^–ORR最先进的电催化剂设计提供新策略。

近日，天津大学梁骥课题组以含有Ni-(NH)₄位点的层状一维π-d共轭金属有机框架材料(Ni-四氨基苯，Ni-BTA)作为模型，阐明了内部氢键对优化2e^–ORR性能的立体效应。

理论模拟和原位光谱表征结果表明，相邻Ni中心上层的*OOH中间体和-N-H基团之间形成的内部氢键对提高*OOH结合能的起到显著作用，使其接近最优值(约4.23 eV)，有助于同时实现高2e^–ORR活性和选择性。此外，碱性制备过程中诱导的Ni中心上的轴向配位结构(轴向-OH)也对调节催化性能起到协同作用。

因此，在中性介质中，Ni-BTA催化剂的H₂O₂生产速率高达13.5 mol g^-1 h^-1，选择性约为80%，耐久性为24 h；同时，在碱性介质中，H₂O₂产率增加了一倍以上，达到27.0 mol g^-1 h^-1，H₂O₂选择性超过90%，耐久性达到40小时。得益于高的H₂O₂生产活性，Ni-BTA在水处理和消毒方面也显示出巨大的潜力。

总的来说，该项研究证明了由SACs的层状结构(材料中典型的非配位结构)诱导的氢键在调节催化剂性能方面的主要作用，为非配位结构2e^–ORR及其他应用的催化剂的设计提供了重要指导。

Internal hydrogen-bond enhanced two-electron oxygen reduction reaction for π-d conjugated metal-organic framework to H₂O₂ synthesis. Nature Communications, 2025.DOI: 10.1038/s41467-025-58628-2