福州大学王心晨/汪思波，最新JACS！

 

太阳能驱动的甲烷光热干重整(DRM，CH₄+CO₂→2CO+2H₂，ΔH_{298 K}=247 kJ mol^-1)是一种经济且可持续的方案，其优点是克服了热催化配方的局限性。这种技术通常通过光增强的Mars-van Krevelen (MvK)机制进行，使用贵金属修饰的金属氧化物作为催化剂。

促进这种光热DRM的关键在于激活晶格氧(LOs)以允许它们迁移，从而介导CH₄和CO₂的转化。尽管可以通过捕获光生空穴来辅助LOs的激活，但金属氧化物中强烈的金属-氧相互作用严重限制了LOs的迁移率，阻碍了DRM的效率。

近日，福州大学王心晨和汪思波等报道了LaFeO₃中Fe位点被Mn的部分取代激活了LO，并且用Ru NPs装饰时，实现了显著的光热DRM活性和耐久性。

实验结果表明，在光照下，Ru/LaMnFeO催化剂表现出优异的合成气生产率(H2：42.89 mol g_Ru^-1 h^-1；CO：54.92 mol g_Ru^-1 h^-1)，优于大多数文献报道的DRM催化剂。同时，Ru/LaMnFeO还实现了0.9 s^-1的甲烷周转频率和15.3%的光-化学能转化效率。

此外，该催化剂在150小时内保持稳定的活性，反应后催化剂的结构和形貌也未发生明显变化，证实了Ru/LaMnFeO在光热DRM条件下的强抗焦化/烧结性能。

基于实验和理论结果，研究人员提出了Ru/LaMnFeO催化剂上的光驱动DRM过程：在光照射下，光生电子定向迁移到Mn位点和Ru NPs，而空穴到达LO表面。电子和光诱导MMCT的联合作用将Mn还原为较低的氧化态(Mn^δ+)。这种还原促进了La-O-Mn键的切割，增强了LO向相邻La位点的迁移并产生O_V。在光诱导热和电子的协同激活驱动下，CH₄分子在Ru位点转化为CH₃*和H*物种；随后，CH₃*与反应性LO反应形成CH₃O*中间体，该中间体进一步脱氢形成CO*和H*。

在这些过程中，所有释放的H*都聚集在具有高电子密度的Ru位点，并还原为H₂。随后，CO₂分子吸附在富O_V的LaMnFeO表面，随后分裂成CO*并提供O*以重新填充O_V，同时Mn^δ+氧化成Mn。最后，被吸附的CO*从催化剂表面解吸，释放CO气体，完成催化循环。

Activating lattice oxygen in perovskite ferrite for efficient and stable photothermal dry reforming of methane. Journal of the American Chemical Society, 2025. DOI: 10.1021/jacs.5c03098