半导体光催化—带隙工程

半导体光催化的核心机制源于其能带结构特性。根据固体物理学理论，半导体的能带由价带（VB）、导带（CB）及两者之间的禁带（带隙，E_g）组成。

光催化反应的关键步骤包括：

光激发：当入射光子能量（hv）≥ Eg时，VB中的电子跃迁至CB，形成电子–空穴对（e^–-h⁺）。

带隙宽度直接决定了半导体对光的吸收范围。对于太阳光谱来说，紫外光（波长 ）仅占约 5%，可见光（400-760nm）占约 43%，红外光占约 52%。

大多数传统半导体光催化剂，如 TiO₂，具有较宽的带隙（约 3.2eV），只能吸收紫外光，对可见光的利用率较低。

因此，通过带隙工程减小半导体的带隙宽度，使其能够吸收更多的可见光，是提高光催化性能的重要方向之一。

载流子迁移与复合：载流子迁移与复合是半导体光催化过程中的关键动力学步骤，直接影响光催化反应的量子效率。

当半导体吸收光子后，价带电子被激发跃迁至导带，形成高活性的电子–空穴对。

这些非平衡载流子需要通过扩散或漂移机制迁移至催化剂表面：电子迁移至表面还原位点参与质子还原产氢，空穴迁移至氧化位点驱动水氧化或有机物降解。

元素掺杂

掺杂是指在半导体晶格中引入杂质原子，从而改变半导体的能带结构。掺杂可以分为施主掺杂和受主掺杂。

施主掺杂是在半导体中引入比主体原子价电子多的杂质原子，如在 TiO₂中掺杂 N 原子，N 原子的 2p 轨道与 O 原子的 2p 轨道杂化，使价带顶上升，带隙宽度减小，从而实现对可见光的吸收。

受主掺杂是在半导体中引入比主体原子价电子少的杂质原子，如在 TiO₂中掺杂 C 原子，C 原子的 2p 轨道与 O 原子的 2p 轨道杂化，使价带顶上升，带隙宽度减小。

此外，掺杂还可以在半导体的带隙中引入杂质能级，促进光生载流子的分离。

上图中通过总态密度（TDOS）和分波态密度（PDOS）揭示了掺杂元素（Sb、N、B）对CdIn₂S₄光学性能的调控机制。

对于本征CdIn₂S₄（图4a），价带顶（VBM）主要由S-p轨道贡献，而导带底（CBM）源于S-p与In-s轨道的杂化，其带隙较宽限制了可见光吸收。

掺杂后，电子结构发生显著变化：N/B掺杂（图4c-d）在导带附近引入由N-p/B-p轨道主导的新峰，形成施主能级，降低了带隙并增强低能光子（如可见光）的电子跃迁概率，从而提升电导率。

此外，N-p/B-p与S-p轨道的强杂化减少了价带中S态的浓度，进一步优化了载流子迁移路径。

而Sb掺杂（图4b）则通过Sb-s轨道主导VBM，并与Cd-d、In-d轨道杂化，在价带顶形成局域化掺杂态，使原始Cd、In、S轨道能级下移，同时增强导带底Sb-p与S-p的杂化，显著提升CBM附近的态密度（DOS）。

这种双带边（VBM/CBM）DOS的协同增加不仅缩小了带隙（图7a），还为电子跃迁提供了额外通道，从而大幅提升材料在可见–红外区的光吸收（图6a）和光学电导率（图6b）。

这些结果表明，掺杂通过轨道工程调控能带结构，是优化CdIn₂S₄光催化与光伏性能的有效策略。

原子缺陷

缺陷是指半导体晶格中原子的排列不完整，包括点缺陷（如空位、间隙原子）、线缺陷（如位错）和面缺陷（如晶界）等。

点缺陷中的空位缺陷，如 TiO₂中的氧空位，会在导带底下方形成缺陷能级，使带隙宽度减小，同时氧空位还可以作为活性位点，吸附反应物分子，提高光催化反应速率。

间隙原子缺陷，如在TiO₂中引入Ti 间隙原子，会在带隙中形成施主能级，使导带底下降，带隙宽度减小。

缺陷的存在还可以改变半导体的电子结构，促进光生载流子的分离和迁移。

上图中揭示了SnWO₄中不同原子缺陷（Vₛₙ、V_W、V_O）对其光学性能的调控机制。

本征SnWO₄（图3a）的价带与导带之间无缺陷态，带隙约为3.26 eV限制了可见光响应。

引入Sn空位（Vₛₙ，图3b）后，在导带附近形成由Sn缺陷和残留O/W原子共同贡献的额外能级，这些局域态可作为电子陷阱，促进低能光子的吸收。

W空位（V_W，图3c）则在导带底引入主要由W缺陷主导的缺陷态，同时诱发自旋极化（自旋上下态不对称），赋予材料磁性，并可能通过自旋–轨道耦合增强光生载流子分离。

而O空位（V_O，图3d）在价带顶附近产生缺陷态，显著降低带隙并增强价带–导带间的电子跃迁概率。

这些缺陷态通过充当电子跃迁的“阶梯”或电荷分离中心，优化了光生载流子的动力学过程，为设计高效光电器件提供了新思路。

施加应变

应变是指通过外界应力使半导体晶格发生畸变，从而改变其能带结构。应变可以分为拉伸应变和压缩应变。

当半导体受到拉伸应变时，晶格常数增大，原子间的键长变长，键能减小，导带底和价带顶的能量降低，带隙宽度减小。

当半导体受到压缩应变时，晶格常数减小，原子间的键长变短，键能增大，导带底和价带顶的能量升高，带隙宽度增大。

应变可以通过外延生长、机械压力等方法施加到半导体上。

上图揭示了应变对Cs₂InSbX₆（X=F, Cl）光学性能的调控机制。

未施加应变时（图3a-b），Cs₂InSbF₆和Cs₂InSbCl₆的导带主要由In-Sb-Sb/Sb和K-Sb轨道贡献，价带则源于In-Sb-Sb轨道杂化。

当施加2%拉伸应变时（图3c），Cs₂InSbF₆的导带底（CBM）下移，价带顶（VBM）上移，导致带隙线性减小至0.58 eV，同时In-Sb反键轨道杂化增强，显著提升可见光区电子跃迁概率。

而-2%压缩应变（图3d）使Cs₂InSbCl₆的原子间距增大，轨道重叠减少，导致导带局域化程度增加，在价带附近形成缺陷态，进一步将带隙压缩至0.42 eV。

异质结调控

上图通过原子投影态密度（PDOS）揭示了BiVO₄/RGO异质结对光学性能的调控机制。

构建的BiVO₄(010)面与缺陷石墨烯（含C空位和附加O原子）的界面模型（图8a）显示，二者晶格失配率仅为1.36%，界面处C原子与BiVO₄表面O原子形成稳定化学键，显著增强界面电荷转移效率。

PDOS分析（图8d）表明，石墨烯中O原子的引入在费米能级下2 eV处产生新能级，这些态与BiVO₄的V-3d和O-2p轨道发生杂化，形成跨越界面的电子传输通道。

具体表现为：

（1）BiVO₄的导带底（CBM）向低能方向移动0.3 eV，降低光生电子跃迁势垒；

（2）石墨烯π*轨道在近费米能级处形成连续态，作为电子受体快速提取BiVO₄导带电子，使空穴–电子复合率降低约60%（实验测得MB降解效率提升2.1倍）；

（3）界面处O原子桥联产生的局域电场进一步促进激子解离，使光吸收边红移35 nm。

此外，RGO的引入还通过表面等离子体共振效应增强可见光区（400-600 nm）的光捕获能力，其光电流密度相比纯BiVO₄提高3.8倍。

这种原子级界面工程通过能带对齐和化学键合双重机制，实现了载流子分离与光吸收的协同优化，为设计高效Z型异质结光催化剂提供了理论依据。

电场调控

外加电场调控则依赖外部电势输入，如光电催化体系中的偏压调控。

当施加正向偏压时，半导体导带底能级相对电解质溶液的还原电位降低，有利于电子参与还原反应；反向偏压则提升价带顶能级，增强氧化能力。

DOI: 10.1039/D3CP04877B.

上图研究了垂直电场对砷烯/ MoSi₂N₄异质结电子结构的影响，如图6所示，外电场的正方向定义为MoSi₂N₄层到砷烯层的方向。

当E_z=0.3 V Å^-1时，带隙消失，这表明只要施加足够的电场，就能实现半导体向金属的转变。

正电场的施加实际上降低了两层之间的内置电场，导致电子在一定程度上返回砷烯层。

此外，图6插图显示的Bader电荷也证实了正向电场的存在导致电子转移的减少。当电场方向相反时，砷烯MoSi₂N₄异质结的带隙会进一步增大。

因为，施加负向电场等价于内置电场的增加，图6所示的电子转移也证实了这一点。

然而，随着负向电场强度的不断增强，从砷烯层获得并转移到MoSi₂N₄的电子变少。因此，异质结的带隙变化缓慢，当E_z= 0.3 V Å^-1时，带隙逐渐接近0.6 eV，这个带隙值几乎与单层砷烯层的带隙值相同。

当施加较强的负向电场时，砷烯/ MoSi₂N₄异质结的带隙趋于恒定。总之，外部电场是调节砷烯/ MoSi₂N₄异质结能带对齐的有效调节策略，它可以诱导半导体向金属过渡，将来可用于调整砷烯/ MoSi₂N₄异质结的能带排列。

高精度带隙预测：常规DFT严重低估带隙（如PBE泛函），GW方法计算成本高昂，需发展高效杂化泛函（如SCAN）或机器学习势场。

动态过程模拟：现有计算多关注基态电子结构，而光激发后的非绝热动力学（如载流子寿命）需结合TDDFT或非平衡格林函数方法。

多尺度界面效应：异质结的原子级缺陷（如位错、悬键）对载流子输运的影响尚缺乏普适理论模型。

激子效应：低维材料中激子结合能（如MoS₂可达数百meV）对光催化效率的定量贡献仍需更精确的Bethe-Salpeter方程求解。