南开/清华Nano Lett.: 协同机理耦合轨道效应，促进PdSA+NCs/CeO2上CO2光还原

光催化二氧化碳(CO₂)还原以将CO₂转化为高价值燃料是实现碳循环利用的一个有前景的策略。然而，对C₂产物的高选择性对于实现这一目标至关重要。

但是，目前的研究受到与C-C偶联过程相关的高能势垒和多个质子-电子动力学迟缓的限制。高能中间体之间的静电斥力，特别是*CO，诱导中间体分子之间的偶极-偶极相互作用，使偶联过程复杂化。

此外，C-C偶联过程在CO₂-CO*和CO*-C₂阶段使用不同的催化中心，需要通过协同相互作用在活性位点之间实现无缝转换。这对催化剂的合成和调节提出了实质性的挑战。

近日，南开大学杜亚平和清华大学Wang Yi等设计了一种串联光催化剂(Pd_SA+NCs/CeO₂)，其协同催化中心由Pd单原子(Pd_SA)、Pd纳米团簇(Pd_NCs)和CeO₂组成，并含有丰富的Ov。

实验结果表明，在光照下，Pd_SA+NCs/CeO₂催化剂的乙烷(C₂H₆)生产速率为14.7 μmol g_cat^-1 h^-1，电子消耗率为206.3 μmol g_cat^-1 h^-1，分别是Pd_SA/CeO₂和Pd_NCs/CeO₂的17.2和11.3倍。此外，经过三个光照周期(共12小时)后，Pd_SA+NCs/CeO₂的C₂H₆产率几乎没有下降，且催化剂的结构也没有发生显著变化，证实了其优异的光稳定性。

飞秒瞬态吸收光谱(fs-TAS)和密度泛函理论(DFT)计算表明，CeO₂上的Ov作为CO₂吸附位点，光生电子迁移到这些位点进行活化过程；同时，空穴转移到Pd_SA位点，在那里Pd_SA掺杂诱导的应变效应在CeO₂表面产生缺陷状空位，促进水吸附和氧化半反应产生质子。通过部分态密度(PDOS)分析证实了Pd_SA+NCs/CeO₂中存在三功能协同位点，表明Pd_SA+NCs诱导了电子态的重排。

这种界面效应增加了费米能级的电子密度，导致了连续的能级效应。Pd_SA+NCs/CeO₂中局部富电子区促进了CO*偶联步骤，稳定了高能中间体CO*，并将能级降低到低能中间体COCO*的能级。Pd_SA在CeO₂上的引入改变了其d带中心，优化了反应中间体的结合能，提高了C₂产物的选择性。

Highly selective photocatalytic CO₂ reduction to C₂H₆ via nanocluster-single atom-vacancy on ceria: Synergistic mechanism and orbital effects. Nano Letters, 2025. DOI: 10.1021/acs.nanolett.5c00791