中科大JACS：Zn中心作为电位依赖选择性开关，促进H2O2电合成

为了通过电化学2e^–ORR实现H₂O₂的产生，人们已经开发出许多催化剂。单原子催化剂(SACs)集成了高原子位点利用率、易于调节原子和电子结构以及定义明确的活性中心等优点，但单个金属位点的线性功能使得在保持活性的同时难以提高选择性。

此外，许多原位研究已经证实，金属位点的空间配位结构和活性响应强烈依赖于电位，导致金属位点在不同工作电压下具有不同的活性和选择性。为了解决活性不足和选择性不可控的问题，设计一种具有明确功能和串联结构的催化位点组合，以适应多功能需求，是一种有前景的策略。引入双金属位点可以赋予SAC两个独立的功能中心，这些中心可以根据自身特性调节与特定反应前体分子或中间体的相互作用，同时在工作电压下激发协同效应，以促进高效的H₂O₂电合成。

因此，开发通用、功能精确分配和电压可编程的双金属位点，在克服不可控的活性-选择性权衡方面具有很大的前景，并使原位H₂O₂生产具有高能效、长期稳定性和操作简单性。

近日，中国科学技术大学刘庆华、程位任和西南石油大学陈鑫等通过在Co SAC中设计了亲氧的Co位点，并将其与氧亲和力弱的Zn位点配对，合成了一种功能性的Co-Zn串联双原子位点催化剂(DAC)。其中Co位点作为高反应性活性中心用于ORR，而Zn位点作为开关大幅调节2e^–ORR选择性。

原位XAFS和原位IR表征显示，Zn位点首先调制了Co位点的电子结构，抑制Co位点的4e^–ORR途径活性；随着电位的下降，活性位点从Co切换到Zn，Zn和O之间强烈的反键电子云密度显著促进了中间解吸行为。

因此，Co-Zn DAC表现出高的H₂O₂选择性、周转频率(TOF)和H₂O₂产率，并打破了通常存在于2e^–ORR系统中的活性-选择性平衡。

重要的是，Co-Zn DAC催化剂在100 mA cm^-2下的H₂O₂产率高达10.5 mol g_cat^-1 h^-1，同时产生的H₂O₂可直接用于有机物的高效降解。更重要的是，通过在具有4e^–ORR途径倾向的Pt、Ni和Ru SAC中分别引入Zn位点后，它们的H₂O₂选择性显著增加，这一结果强烈支持了Zn开关位点在DAC中用于调节ORR选择性的普遍性。

总的来说，该项工作为H₂O₂电合成的分子尺度催化机制提供了一个新的视角，预计这种通过精确工程设计与开关位点配对的活性位点来打破活性-选择性权衡的策略可以应用于未来具有多种潜在途径的各种反应系统。

In situ identification of zinc sites as potential-dependent selectivity switch over dual-atom catalysts for H₂O₂ electrosynthesis. Journal of the American Chemical Society, 2025. DOI: 10.1021/jacs.5c01449