一、电催化酸性HER台阶图的定义与机理

电催化酸性氢析出反应（HER）的台阶图（或称自由能台阶图）是一种基于密度泛函理论（DFT）的计算工具，用于可视化HER反应路径中关键步骤的吉布斯自由能变化（ΔG）。酸性HER的典型反应路径包括三个步骤：

1. Volmer步骤（电化学吸附）：H⁺+e⁻+∗→H∗

2. Heyrovsky步骤（电化学脱附）：H∗+H⁺+e⁻→H₂+∗

3. Tafel步骤（化学脱附）：2H∗→H₂+2∗

其中，H表示催化剂表面吸附的氢原子，为活性位点。台阶图通过计算各步骤的ΔG值，揭示反应的决速步骤（RDS）和催化剂的活性位点。例如，铂（Pt）的ΔG_H（氢吸附自由能）接近热中性（ΔG_H ≈ 0），表明其吸附与脱附过程平衡，是理想的HER催化剂。

 DOI

：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2025.137512

二、HER台阶图应该如何分析？

首先确定基元反应步骤与自由能计算需基于Volmer、Heyrovsky和Tafel路径划分反应路径，明确中间态（如H、H₂O、O等）的吸附构型，并通过密度泛函理论（DFT）优化催化剂表面模型，计算各中间态的总能量。结合热力学修正（包括零点振动能与熵变），计算各步骤自由能变化，例如Volmer步骤的ΔG_Volmer=G_H−(G_H⁺ + G_e⁻ + G_)，其中G_e⁻通过标准氢电极（SHE）模型与电极电位关联，G_H为吸附氢态自由能，G_为清洁表面自由能。该计算可量化吸附氢自由能（ΔG_H）及路径能垒（如Heyrovsky步骤ΔG=G_H₂−G_H*−G_H⁺−G_e⁻），结合过渡态搜索验证反应机理，为解析速率决定步骤及设计高效催化剂提供理论依据。

 DOI

：https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2025.179916

三、绘制台阶图与速控步骤分析

绘制台阶图与速控步骤分析是解析电催化反应机理的核心方法，其通过构建阶梯状能量曲线直观展现反应路径中各基元步骤的自由能变化。具体流程中，首先将初始态（如催化剂表面与质子/电子的基态体系）的自由能设为参考零点，随后按反应顺序（如Volmer-Heyrovsky路径的H⁺吸附→电化学脱附→H₂生成）依次累加各步骤的ΔG值形成连续能阶，其中ΔG计算需包含零点振动能与熵变修正（例如Volmer步骤的ΔG=G_H−G_−G_H+−G_e−，Heyrovsky步骤的ΔG=G_H2−G_H−G_H+−G_e−）。速率决定步骤（RDS）的判定依据台阶图中ΔG最大的步骤，例如在Pt(111)表面HER中，Volmer步骤ΔG为0.2 eV，而Heyrovsky步骤ΔG达0.5 eV，则后者为RDS；而在MoS₂边缘位点，Tafel步骤ΔG（0.8 eV）显著高于Volmer（0.3 eV）和Heyrovsky（0.6 eV），表明复合脱附为限速环节。该分析还可结合溶剂化效应与电场影响（如双电层修正），深入揭示不同催化剂表面电子结构对能垒的调控机制（如单原子催化剂中配位氮降低H吸附能至−0.1 eV，使RDS从Heyrovsky转移至Volmer），为定向优化催化剂活性提供定量指导。

DOI：https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2025.03.166

四、结合Tafel斜率与火山图验证

结合Tafel斜率与火山图分析可系统验证催化剂的析氢反应（HER）机理与活性优化方向。Tafel斜率通过拟合实验或理论极化曲线获得，其数值直接关联反应速控步骤（RDS）：当Tafel斜率为30 mV/dec时，表明反应遵循Tafel机制（复合脱附步骤主导），而40 mV/dec对应Heyrovsky机制（电化学脱附步骤主导），例如Pt(111)表面在酸性介质中Tafel斜率为30 mV/dec，与其理论计算的Tafel步骤ΔG最低（0.2 eV）一致。火山图则将氢吸附自由能（ΔG_H）与交换电流密度（log j₀）关联，形成活性–描述符的抛物线关系，ΔG_H趋近于零时（如Pt的ΔG_H≈−0.09 eV）对应火山顶点，此时j₀最大（Pt达1 mA/cm²），而偏离顶点时活性下降（如MoS₂边缘位点ΔG_H=+0.45 eV时j₀仅为10⁻⁵ mA/cm²）。理论计算通过DFT获得ΔG_H并预测火山曲线，实验则通过电化学测试验证j₀与Tafel斜率的匹配性，例如当单原子Co-N₄催化剂的理论ΔG_H优化至+0.1 eV时，其j₀提升至10⁻² mA/cm²，且Tafel斜率由120 mV/dec（Volmer步骤主导）降至60 mV/dec（Heyrovsky步骤主导），表明通过配位调控成功转移了RDS。这种多尺度关联分析为催化剂设计提供了机理验证与性能优化的双重指导。

DOI：https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2025.236912

五、实例分析：基于应变工程对氢析出反应（HER）活性调控的微观机制

该综述通过密度泛函理论（DFT）计算系统揭示了应变工程对氢析出反应（HER）活性调控的微观机制。理论研究表明，催化剂表面晶格应变通过改变原子间距直接影响d带电子结构，进而调控氢吸附自由能（ΔGH）。以Pt（111）表面为例，拉伸应变导致Pt-Pt键长增大，d带中心上移，增强氢中间体的吸附强度；而压缩应变则缩短键长，降低d带中心，削弱吸附强度，从而将ΔGH优化至接近热中性值（0 eV），实现HER活性最大化。DFT计算还构建了应变–ΔGH火山曲线，阐明不同金属催化剂在应变作用下的活性演变规律。对于二维材料如MoS₂，理论模拟发现硫空位与拉伸应变的协同作用可显著降低ΔGH，提升本征活性。此外，各向异性应变可通过打破传统标度关系，调节不同反应中间体的吸附能差异，优化反应路径能垒。这些计算为通过晶格应变精确调控电子结构、设计高效HER催化剂提供了重要理论支撑。

六、总结

电催化酸性 HER 台阶图的核心作用在于通过 DFT 计算自由能，以此揭示反应路径中的热力学瓶颈，进而为催化剂设计提供指导。在研究中，该台阶图还能实现多尺度关联，即结合实验测得的 Tafel 斜率与火山图，让理论预测与实验性能相互验证，从而更精准地分析催化过程。展望未来，其发展方向包括引入机器学习技术以加速 ΔG 计算，提升研究效率，以及探索复杂界面如固 – 液界面的动态效应，深化对电催化反应机制的理解。综上，电催化酸性 HER 台阶图不仅是理论计算的重要工具，更是连接微观电子结构与宏观催化性能的关键桥梁，在催化剂设计与电催化反应研究中具有重要意义。

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