北科刘永畅Angew：水系Zn-MoS2电池中多电荷载体“间隙填充”机制的揭示

Jenny（小琦） • 2024年3月13日下午2:32 • 顶刊解读 • 阅读 43

锌基电池阴极材料中活性位点的利用率是决定可逆容量的关键因素。然而，长期以来被忽视的一个问题是，宿主中二价Zn²⁺之间的强静电排斥会不可避免地会造成一些活性位点（即间隙位点）的浪费。

图1. 材料设计

北京科技大学刘永畅等通过合理设计电极结构和配制电解液成分，成功破解了MoS₂阴极中多种电荷载流子的”间隙填充”行为。具体而言，这项工作通过静电自组装方法制备了一种新型MoS₂/（还原石墨烯量子点）（MoS₂/rGQDs）纳米复合材料，它具有超大的层间距（从原始MoS₂的0.62 nm扩大到2.34 nm）、高导电性、良好的亲水性和坚固的层状结构。

更令人印象深刻的是，量身定制的MoS₂/rGQDs混合物首次在1 M ZnSO₄ + 0.5 M (NH₄)₂SO₄水系电解液中展示了Zn²⁺/NH₄⁺/H⁺共储机制，其中NH₄⁺/H⁺可作为填充离子存在于嵌入的Zn离子之间的间隙位点，以提高活性位点的利用率。

图2. MoS₂/rGQDs阴极的电化学性能

得益于升级结构和”间隙填充”机制的协同作用，MoS₂/rGQDs阴极实现了前所未有的高倍率容量（0.1 A g^-1时为439.5 mAh g^-1，30 A g^-1时为104.3 mAh g^-1）和长循环耐久性（8000次循环后的容量保持率为89.7%）。密度泛函理论（DFT）计算所确定的吸附能表明，Zn²⁺和NH₄⁺更倾向于存在MoS₂晶格中的八面体（O）和四面体（T）位点上，其中NH₄⁺的吸附能要低得多，这表明一些不能被Zn²⁺进一步占据的活性位点仍可能被NH₄⁺占据。

此外，H⁺倾向于存在于S-顶部位置，验证了H⁺/NH₄⁺作为填充离子的理论可行性。差分电荷密度和Zn迁移行为模拟以及多次电化学测量表明，Zn²⁺/NH₄⁺/H⁺共插入化学具有协同加速效应，确保了快速的电极过程动力学。作为概念验证，采用MoS₂/rGQDs阴极制备的准固态锌基电池具有良好的实用性。

图3. 储能机制研究

Unraveling the “Gap-Filling” Mechanism of Multiple Charge Carriers in Aqueous Zn-MoS2 Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2024. DOI: 10.1002/anie.202320075

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