NRR 算到 NH₃ 就结束了吗？

引言

氮还原反应（Nitrogen Reduction Reaction, NRR）的自由能图如果停在 *NH₃，描述的是表面形成了吸附态氨。它能否进入溶液、第二个氮原子是否也已释放、位点能否再次吸附 N₂，仍是不同的计算问题。尤其在强配位单原子位和含水界面中，末端产物可能改变金属配位与覆盖度。完整催化循环需要包含产物释放和可反应位点恢复。把这两步补入路径，才能判断限制来自加氢、脱附，还是下一轮反应的起始条件。

NH₃形成后，反应终态怎样定义？

吸附态氨算自由产物吗？

星号 * 表示表面位点，*NH₃ 表示氨仍与该位点结合；NH₃(g) 和 NH₃(aq) 则分别表示气相与水溶液中的分子。两者之间的区别是产物是否仍占据反应位点。最后一次 N—H 成键完成后，金属—N 配位键可能仍然存在，路径因此还要增加释放步骤，并标明释放后表面是什么结构。

以含水 Fe–N₄ 位点为例，图1 的中间体模型按转移质子数排列，后半段结构还带有已生成的 NH₃ 记账项。模型画面省略游离氨，不等于自由能中删除了这部分产物。构建自己的路径时，应核对每个状态的表面含氮物种、已释放产物和氢数，而不能只依据结构标签选择能量。

图1　含水 Fe–N₄ 位点的模型与 NRR 中间体构型。a、b 为不同质子环境，c 按质子转移数排列中间体；已释放的氨在部分结构画面中被省略。DOI: 10.1038/s41467-021-24539-1。

两个氮原子怎样记账？

远端路径可能先释放第一分子氨，表面保留 *N，再经 *NH、*NH₂、*NH₃ 生成第二分子；交替路径的释放顺序和占位关系则可能不同。两条路径比较时，已释放的第一分子氨必须保留在后续状态自由能中。否则末端平台会少一个产物化学势，造成路径间能量基准不一致。

一轮 N₂ 还原在酸性反应式中消耗六对 H⁺/e⁻，生成两分子 NH₃；水作质子来源时，要写成水和 OH⁻ 参与的平衡反应式。以第一分子已释放的末端为例，状态从 *NH₃ + NH₃ 变为 * + 2NH₃，新增的仅是第二次脱附。若中间体同时占据两个位点，还需保留两个位点的占用数，不能把双位点终态直接当成单空位。

N₂ + 6H⁺ + 6e⁻ + * → 2NH₃ + *　式(1)

式(1) 是以 NH₃ 为产物的总计量式，不表示全部反应通过一个基元步骤完成。两端的 * 应对应同一类可反应位点；如果终态表面另有 H、OH 或配体，必须将其恢复步骤和相关物质交换写入循环。

氨脱附自由能怎样从总能得到？

脱附和吸附能怎样对应？

用密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算脱附，至少需要 *NH₃、产物移除后的表面以及 NH₃ 参照。先在 VASP 中分别优化端态并获得统一口径的静态电子能，再加入零点能（Zero-Point Energy, ZPE）、热修正和溶剂贡献。脱附自由能是产物态与吸附态的自由能差。它描述端点间的热力学变化，不包含沿途最高能量。

若吸附和脱附恰好采用同一对端态、相同产物相态与标准态，两者自由能互为相反数。但从 *NH₃ 中删除分子后，表面若发生配位恢复，脱附终态就不能用仍保持吸附诱导畸变的冻结表面代替。冻结片段计算能分析相互作用，循环终态则需要独立弛豫；这两类计算回答的物理问题不同。

ΔG_des = G_* + μ_NH₃ − G_*NH₃　式(2)

式(2) 中 G_*NH₃ 和 G_* 是同一环境下的表面态自由能，μ_NH₃ 是指定相态、温度与活度下的产物化学势。气相参照需要平动、转动和振动贡献；溶液参照需要一致的溶剂化与标准态换算。不能给气相分子直接套用吸附态振动熵。

酸性溶液能直接省略脱附吗？

图2 的 B₄C(110) 路径在形成吸附态氨后仍有上坡：图中双吸附态氨至 2NH₃ 的末端整体平台差为 1.73 eV。它不能未经计量核对就当成每分子脱附自由能，也不能改称活化能；逐分子释放需要增加中间态。前面台阶下降也不能证明这一局部过程快速：与热浴交换能量后，已弛豫中间体仍需经过自己的释放路径。

酸性介质中，释放出的 NH₃ 可进一步质子化为 NH₄⁺。此时质子化与脱附应按各自反应式计入，分子产物的有效化学势可能改变。若直接讨论 *NH₃ + H⁺ → * + NH₄⁺，还要计算界面质子转移和配位键解除；仅用溶液偏酸这一条件，无法证明表面氨立即释放。溶液中的酸碱平衡也不能额外算成一次电子转移。

ΔG_release,H⁺ = ΔG_des,aq + μ_NH₄⁺ − μ_NH₃,aq − μ_H⁺　式(3)

式(3) 按热力学循环分解质子辅助释放，所有化学势使用同一溶液标准态。pH 通过 μ_H⁺ 进入，产物活度通过对应 μ 进入；若已采用合并反应的自由能，就不再重复添加 NH₃ 质子化修正。该分解不预设实际释放的先后顺序。

图2　B₄C(110) 上端位吸附起始的 NRR 自由能路径。末端产物释放仍有上坡台阶，平台差与过渡态活化能需要分别判断。DOI: 10.1038/s41467-018-05758-5。

负电位能消除末端释放限制吗？

哪些步骤可以加电位项？

计算氢电极（Computational Hydrogen Electrode, CHE）把 H⁺ + e⁻ 的化学势关联到 H₂。对于消耗 n 对 H⁺/e⁻ 的还原步骤，以可逆氢电极（Reversible Hydrogen Electrode, RHE）为标尺，采用下式的符号约定。中性 NH₃ 脱附没有整数质子—电子转移数。因此不能给该步机械添加与最后一次加氢相同的电位修正。

当模型中的原子结构和电子数固定时，普通 CHE 的中性脱附台阶不随这一整数电位项变化。但真实界面电位还能改变水取向、偶极、表面电荷和配位稳定性，所以不能把“没有 CHE 电位项”推广为“脱附绝对不受电位影响”。若比较工作电位下的释放，应采用一致的恒电位界面模型，并比较各态相应的热力学势。

ΔG_i(U_RHE) = ΔG_i(0) + n_ieU_RHE　式(4)

式(4) 定义 e 为正的元电荷、n_i 为还原步骤消耗的 H⁺/e⁻ 对数；负电位降低该步自由能。用标准氢电极（Standard Hydrogen Electrode, SHE）计算时还需按反应式处理 pH 项，转换到 RHE 后不要对同一 H⁺/e⁻ 项重复校正。

限制电位能代表循环速率吗？

只对含电子转移的步骤计算限制电位，可以得到使这些步骤不再上坡的阈值。若 n = 0 的脱附仍上坡，这个阈值并未使全部循环步骤热力学有利。另一个独立问题是反应自由能不能替代活化自由能：即使端点下降，金属—N 断键、水层重排或质子转移仍可能形成动力学限制。

图3 的 Fe–N₄ 路径把中间体平台与活化能同时画出，并比较三个电位。红色路径按活化能筛选，说明最低平台序列与动力学路径需要分别检查。对末端氨也应保留同样的区分；若两种配位环境的 *NH₂ → *NH₃ 更有利程度相近，但一种 *NH₃ 更稳定，下一项比较应是氨释放的端点差与路径最高点，不能沿用加氢排序。

ΔG^‡_des = G_TS − G_*NH₃　式(5)

式(5) 的 TS 为释放路径上的过渡态，初态采用实际占据的 *NH₃ 最小值。若计算得到的只是电子能垒 E_TS − E_*NH₃，应标为 ΔE^‡；加入一致的热修正后才讨论 ΔG^‡。路径若连续上升至非相互作用极限而没有有限鞍点，就不能人为标出一个过渡态。

图3　Fe–N₄ 位点在 pH = 13 时包含活化能的 NRR 自由能图。a、b、c 对应 0、−0.23 和 −0.5 V 相对于 RHE，红线标示活化能较低的路径。DOI: 10.1038/s41467-021-24539-1。

VASP 怎样补齐末端释放计算？

真空端点与路径怎样构建？

从最低能 *NH₃ 构型出发，枚举 N 端配位、不同分子取向和邻近水的氢键关系；优化 *NH₂ 与 *NH₃ 时保持晶胞、表面组成、固定层、赝势和色散方案一致。完成优化后进行静态计算，读取最后一个完成的静态步对应的能量项，并检验展宽对能量差的影响。磁性金属位点还需用多个初始磁矩寻找可比较电子态。

把 NH₃ 沿位点外侧逐步移远，以金属—N 距离作约束坐标，检查能量是否达到非相互作用平台及周期镜像是否仍耦合。若有稳定释放中间态或局部鞍点，再用爬坡弹性带（Climbing-Image Nudged Elastic Band, CI-NEB）或 Dimer 方法细化路径。NEB 的两端必须具有相同原子数和原子映射。独立气相 NH₃ 能用于热力学参照，却不能直接充当缺少这些原子的 NEB 终态。

水中的氨释放怎样计算？

以相同 Fe–N₄ 位点的干燥与含水模型对比，真空扫描主要描述配位键解除；水中释放还伴随 NH₃ 水合及水分子重新占据金属位。保持水分子总数和边界条件一致，分别优化表面配位氨、界面水合氨和释放后含水位点。如果终态是水配位金属中心，后续 N₂ 吸附需要计算水被置换的过程，而不是沿用裸位点吸附能。

静态频率可为局部最小值和已确认的鞍点提供 ZPE 与振动热修正。释放分子的软平动和水层重排对熵处理敏感，不能把所有低频模式直接当作独立谐振子。若目标是水中有限温度的释放势垒，可用第一性原理分子动力学（Ab Initio Molecular Dynamics, AIMD）结合约束采样或增强采样得到平均力势；一段短轨迹中的偶然脱附不足以确定自由能势垒。

局部频率 INCAR 参考示例

以下为已经充分优化的非对称吸附模型所用的有限差分示例，需叠加本体系收敛过的电子结构设置。POSCAR 中只释放目标吸附物及参与配位恢复的近邻原子，并扩大活动原子范围检查结果；局部 Hessian 不等同于整个表面的声子谱。

IBRION = 5
NFREE = 2
POTIM = 0.015
NSW = 1
EDIFF = 1E-7
ISYM = 0

IBRION = 5 用于按所选自由度做有限差分；NFREE = 2 采用正负位移的中心差分，POTIM 示例值表示以 Å 为单位的位移幅度。EDIFF 只是电子收敛示例，仍要测试位移幅度和残余力。最小值中发现虚频时检查振动方向并重新优化；过渡态应有与释放反应坐标一致的唯一显著虚频。

活性位再生怎样进入下一轮路径？

移除 NH₃ 就恢复了位点吗？

删除产物后得到的几何空位，只说明表面不再含有该分子。单原子金属可能保留偏心结构、不同配位数或另一个磁态，邻位还可能残留 *H 和 *OH。位点再生需要恢复能够启动下一轮反应的局域状态。应比较初始工作态、刚释放产物的状态和重新弛豫后的状态，并用相同原子组成与计算设置核对其能量和结构。

将释放后状态记为 S′，可再次吸附 N₂ 的工作态记为 S；若二者原子组成相同，就计算 S′ → S 的自由能差及必要的重排能垒。若 S′ 多一个羟基或失去配体，则先写出涉及 H₂O、H⁺、OH⁻ 或配体库的恢复反应，再引入相应化学势。反应若使用晶格氮生成 NH₃，还需要计算氮空位补回的过程；未补回的表面不能代表已完成同一种催化循环。

ΔG_reg = G(S) − G(S′)　（原子组成相同）　式(6)

式(6) 适用于相同组成的结构与电子态恢复。几何弛豫能找到局部终态，但不能直接给出跨越重排能垒所需时间；对于不能在优化中恢复的配位状态，需要另算连接 S′ 与 S 的反应路径。

再生后为什么还要算覆盖度？

双原子位点释放 NH₃ 后，如果邻位仍有 *H，新 N₂ 的桥位吸附可能受阻；孤立位点上，水配位也可能改变 N₂ 的结合。再生位点的可用比例决定下一轮反应入口。因此应在相应工作态上比较 N₂、水、H 与氨的竞争占位，并把产物再吸附加入速率模型；不能把单次反应的裸表面终态视为稳态下全部位点都为空。

图4 将 Fe–N₄ 上的 N₂/H 覆盖度和相对产氨速率随电位的变化联系起来，并比较恒电位与 CHE 结果，其中包含析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）竞争。覆盖度交叉说明，负电位下氨形成较有利也可能伴随 N₂ 可用位点减少。对氨释放限制的体系，微观动力学（Microkinetic Modeling, MKM）还需显式纳入 *NH₃ 占位、正反向脱附和再生速率，利用位点守恒求稳态。

θ_* + θ_N₂ + θ_H + θ_NH₃ + … = 1　式(7)

式(7) 是单类单占位的位点守恒示意，θ 为各物种占据该类位点的比例。双位点吸附要计入占用系数，多类位点分别写守恒式；反应网络还需包含全部相关含氮中间体。正逆速率与自由能差保持详细平衡，产物活度控制再吸附条件。

图4　Fe–N₄ 位点的微观动力学计算。a、b 分别使用恒电位与 CHE 模型，各组上部为相对产氨速率，下部为 N₂ 与 H 覆盖度；虚线为不含 HER 的对照。DOI: 10.1038/s41467-021-24539-1。

本章要点总结

*NH₃ 形成后，需要继续计算自由产物释放，并保留两分子氨的计量关系。

脱附自由能描述端点差，活化自由能描述路径最高点相对初态的变化。

中性脱附没有普通 CHE 的整数电位项；界面电位效应仍需按模型计算。

酸性介质中的 NH₄⁺ 形成要计入质子化反应，不能据此省略表面释放。

位点再生包括结构、配位和电子态恢复，持续反应还需考虑竞争覆盖与产物再吸附。