说明：本文主要介绍催化剂粉化与脱落的含义和测试方法，以及颗粒碰撞与剪切、积碳和相变产生的内部应力、涂层热失配和电极表面气泡冲刷等引起催化剂机械失效的过程。

催化剂的粉化和脱落分别指什么？

讨论催化剂失活时，常关注活性位点被覆盖、烧结或中毒，机械失效则发生在更大的尺度上。

粉化指催化剂颗粒、微球或成型体在使用中破碎、磨损并生成细粉；脱落指负载在蜂窝载体、金属网或电极基底上的活性层与基底分离。

按反应器类型，机械失效可分为固定床中载荷造成的压碎、流化床和浆态床中颗粒变小并产生细粉的磨损，以及高流速下颗粒或整体式载体涂层的冲蚀；碎裂产生的细粉在床层中积累，会使压降显著升高。

催化剂颗粒的破坏有两种形式：断裂把颗粒分成约 0.2–0.8 倍原粒径的碎块，冲蚀则从表面剥下 0.1–10 μm 的细小聚集体。

一种喷雾干燥铁基费托合成催化剂在 1 L 反应釜中以 2000 rpm 搅拌、反应 200 h 后，原本的球形颗粒大量碎成不规则碎块和细粉。

粉化的程度可以用磨损指数定量：按 ASTM D5757 方法，把 50 g 筛分后的颗粒放入喷射杯，以 10 L min⁻¹ 的空气吹扫 5 h，收集的细粉质量分数除以时间即得 wt% h⁻¹。前面的催化剂磨损指数为 6.15 wt% h⁻¹；改用另一种硅源制备的同类催化剂为 2.7 wt% h⁻¹，经同样的 200 h 高速搅拌后仍保持完整球形。

两者的差别也体现在产物中：静置 30 min 后，前者液体产物中的铁含量为 627 ppm，后者只有 22 ppm。涂层的脱落不产生这种悬浮细粉，常用超声处理前后涂层的失重来衡量。

哪些应力会让催化剂颗粒碎裂成粉？

催化剂颗粒在较小的应力下就会破碎，这与它的团聚结构有关：直径 50 μm 到几毫米的颗粒、条和片，通常由 10–100 nm 的一次粒子先形成 0.02–2 μm 的聚集体，再经沉淀、喷雾干燥、挤出或压片团聚而成；一次粒子之间多靠范德华力等物理作用结合，团聚体强度远低于构成它的一次粒子。

γ-Al₂O₃ 团聚体在单轴压实中的破碎强度约为 5–10 MPa，热处理致密的多晶氧化铝为 280–550 MPa。

多孔氧化物载体属于脆性材料，受拉时在塑性变形之前就会断裂。颗粒内部的孔、微裂纹和晶粒棱角都会放大应力，裂纹尖端的有效应力可达外加应力的 4–60 倍；断裂韧性 K_Ic 与外加应力和裂纹长度的平方根成正比，致密氧化铝约为 4–6 MPa m^1/2，熔融石英只有 0.8 MPa m^1/2。

孔隙率从 0 增加到 50%，氧化铝的弯曲强度下降约 85%。

流化床和浆态床中，颗粒之间及颗粒与器壁的碰撞、湍流涡和气泡破裂产生的剪切力持续作用在这些薄弱位置上。流化催化裂化装置补充的新鲜微球呈现先断裂、后磨蚀的过程：较弱的颗粒较快断裂成小团聚体，较强的颗粒再被慢慢磨出 1–10 μm 的细粉；断裂使粒径分布整体向小粒径移动，冲蚀主要增加细粉所占的份额。

除了外部碰撞，反应本身也会在颗粒内部产生应力：甲烷水蒸气重整所用的 Ni 基催化剂在高温、低水碳比下，碳会穿过 Ni 颗粒并从其背面析出，长成的丝状碳把 Ni 颗粒顶离载体表面；碳丝大量填满孔道时产生的应力足以使载体和团聚体断裂，催化剂颗粒解体并堵塞床层空隙。

14% Ni/Al₂O₃ 在 673 K、CO 分压 4.55 kPa 的 CO 歧化反应中生成大量碳丝，电镜下许多碳丝从团聚体表面伸出，端部带有深色颗粒（读图）。积碳的净速率等于碳的生成速率减去气化速率；温度和进料组成改变任一项，碳丝的生长速度都会随之改变。

颗粒内部生成密度不同的新相时，同样会产生化学应力：铁氧化物一次粒子碳化后比容增大、微观形貌改变，由此产生的应力使颗粒破碎。

浆态床中的铁基费托催化剂在活化和反应中经历铁氧化物向碳化铁的转变，这一内应力与鼓泡和搅拌带来的机械应力同时作用在颗粒上。

铁基费托催化剂常以 SiO₂ 作粘结剂，增强一次粒子之间的结合：SiO₂ 用量从每 100 份 Fe₂O₃ 含 12.5 份增至 21.0 份，磨损指数由 9.8 降到 5.2 wt% h⁻¹；但总还原度由 97.1% 降到 66.7%，200 h 时的 CO 转化率也由 64.7% 降到 45.8%。

前面提到的抗磨损催化剂改用了硅醇基更多的硅源，磨损指数由 6.1 降到 2.7 wt% h⁻¹；作者把这一变化归因于形成了更多的 Fe–O–Si 键，使 SiO₂ 骨架与铁氧化物结合得更牢。

成型工艺同样影响强度：沉淀法铁铜催化剂经 25 min 超声处理后，0.1–5 μm 细粉的质量分数由 0 升到 65%，同一催化剂经喷雾干燥后只升到约 10%。以溶胶–凝胶造粒制备的 γ-Al₂O₃ 小球，强度约为商品小球的 17 倍，磨损速率约为后者的五分之一。

活性层为什么会从载体和电极上脱落？

整体式催化剂快速升温或降温时会产生热应力，涂层内部的温度梯度会放大这一应力。

两种材料的界面处热膨胀系数不同时，同样的温度变化在界面两侧产生不同的应变，整体式载体上的催化涂层可能因此开裂并与载体分离；涂层的这种损失可以在蜂窝孔道的截面上用光学或电子显微镜观察到。

蜂窝陶瓷和泡沫金属的比表面积很低，堇青石约为 0.7 m² g⁻¹，泡沫镍为 0.5–2.0 m² g⁻¹，需要先涂覆 γ-Al₂O₃ 等二次涂层来承载活性组分。

一步浸涂得到 30% γ-Al₂O₃ 负载量的堇青石涂层经 3 h 超声处理失重不到 1%，原研究认为涂层与载体之间的钉状嵌合起了关键作用；制备所用的前驱体也会改变结合强度，以 KOH 为钾源的 K/CeO₂/堇青石催化剂超声失重为 2.8%，以 KNO₃ 或 K₂CO₃ 为钾源的低于 0.4%。

与整体式催化剂不同，电极上的催化层在工作中持续受到气泡冲击：电解水在安培级电流密度下不断产生气泡，气泡生长、脱离和破裂带来的冲击随电流密度增大而增强，最终导致催化剂碎裂和脱落。

在含 1 M KOH 的海水中以 2 A cm⁻² 电解时，泡沫镍上的 CoP 纳米线阵列只运行了约 5 h，表面包覆 Co-Pi 后为 117 h，再引入 MnO₂ 并形成尖端相连的阵列（作者称为三重防护电极）后达到 800 h。

在 KOH 溶液中以 0.5 A cm⁻² 电解 10 h 后，Co-Pi@CoP 纳米线出现粗细不均、断裂和团聚，三重防护电极仍保持原有形貌。化学腐蚀会削弱这种结构：Co-Pi@CoP 电极在天然海水中浸泡 24 h，瓶底出现大量碎片，腐蚀与气泡冲击在海水电解中同时发生。

流体模拟进一步比较了两种阵列周围的流场和气泡分布：无序排列的纳米线在交叠区流速较低，气泡主要在底部和侧壁生成、脱离；尖端相连的笼状阵列引导气泡沿弯曲的纳米线移到顶部再脱离，气泡也在表面凸起和尖端生成，作者认为阵列因此承受更均匀的拉伸和振动作用，局部应力更小。

表面粗糙的纳米线还能减弱气泡在表面的附着，使气泡更早脱离。采用这种结构的电极在含 KOH 的海水中以 1 A cm⁻² 连续电解了 3000 h。