很多电催化计算会同时出现两张图：一张是 *OH、*O、*OOH 或 *COOH 这类中间体的吸附自由能图，另一张是把电位和 pH 放进去的表面 Pourbaix 图。它们看起来都在谈自由能，也都和电极条件有关，但用途并不一样。吸附自由能图回答反应台阶高不高，表面 Pourbaix 图回答某个电位和 pH 下表面更可能以什么覆盖态存在。
如果把两张图混着用，就容易出现一个很别扭的判断：自由能图默认的是干净表面或某个固定覆盖态，可表面 Pourbaix 图却显示工作电位下稳定的表面已经变成 *O 覆盖、*OH 覆盖或更复杂的水氧终止。此时再拿干净表面的 *OOH 台阶去判断活性，口径就不统一了。本文先把两类图分清，再讲 VASP 数据应该怎样分开准备。
吸附自由能图通常沿着一个反应坐标展开，例如 OER 里的 *OH → *O → *OOH → O₂，HER 里的 H₂O 解离、*H 形成和 H₂ 脱附，CO₂RR 里的 *COOH、*CO、*CHO 等中间体串联。它的横坐标不是电位，也不是 pH，而是反应步骤。这类图最适合判断哪一步台阶最高、哪个中间体吸得过强或过弱。
图1 IrO₂(110) 表面 Pourbaix 图与不同表面终止反应自由能对照，展示覆盖态稳定区和反应自由能不是同一类信息。DOI：10.1021/acsomega.5c10410
自由能图有一个隐含前提：所有中间体都放在同一类表面状态上比较。比如你从干净 IrO₂(110) 开始算 *OH、*O、*OOH，那这张图回答的是“干净表面口径下，这条反应路径的热力学限制在哪里”。若中途换成 *O 预覆盖表面，或换成羟基化表面，能量基准就变了，台阶不能随手拼接。
所以自由能图并不是越长越好，也不是把所有可能中间体都塞进去就完整。更关键的是反应式、参照态、电子数和表面基准一致。同一张自由能图里，每一个点都应该来自同一套表面身份，否则看似连续的路径其实是在比较不同材料状态。
表面 Pourbaix 图的坐标通常是电位 U 和 pH，图中的每个区域对应一个更稳定的表面状态，例如干净表面、*OH 覆盖、*O 覆盖、*OOH 覆盖，或某种水氧终止结构。它不直接告诉你 OER 过电位是多少，而是告诉你在指定电化学条件下，表面热力学上更偏向哪种覆盖态。表面 Pourbaix 图本质上是表面状态的稳定性地图。
这张图特别适合处理“反应前的表面到底长什么样”。很多氧化物、氢氧化物和金属表面在工作电位下不会保持理想干净表面，而会发生氧覆盖、羟基化、脱氢、补水或表面重构。若表面 Pourbaix 图显示目标电位处 *O 覆盖更稳定，那么后续自由能路径最好从这个覆盖态重新出发。
因此，两类图的关系不是替代，而是分工。Pourbaix 图先帮你筛出某个 U-pH 条件下合理的表面背景，自由能图再在这个背景上比较反应台阶。前者选“舞台”，后者看“台阶”，这句话虽然朴素，但能避开很多混用。
在吸附自由能图里，电位通常通过质子-电子转移步进入。一个步骤如果转移 n 个电子，电位从 0 V 改到 U 后，自由能会出现与 nU 相关的平移。电子数不同，台阶随电位变化的斜率也不同，所以工作电位下的限制步可能和 0 V 下不同。电位对自由能图的影响，主要体现在不同电子转移步骤的斜率差异。
ΔG(U,pH) = ΔG⁰ − neU + m kBT ln(10)·pH
这个式子是常见写法的简化表达。n 是该步骤涉及的电子数，m 是与质子或氢氧根参照相关的 pH 系数，kBT ln(10) 在 298 K 下约为 0.059 eV。需要注意的是，不同反应式的 n 和 m 不一定相同；如果把 OER、HER、CO₂RR 或 NRR 的步骤放在一起，必须先把反应式守恒写清。
对于自由能图来说，pH 项多数时候是修正某个反应台阶，不是改变横坐标。你可以画 pH = 0、pH = 7 或 pH = 14 下的路径，但每一张路径仍然是在固定表面背景上比较中间体。自由能图里的 pH 是反应式修正项，不等于自动完成表面覆盖态筛选。
图2 IrO₂(110) 上 OER 基元步骤在不同电位下的自由能变化与机理示意，适合理解电位如何改变反应台阶。DOI：10.1021/acsomega.5c10410
表面 Pourbaix 图里的 pH 不是单独修正某一个反应台阶，而是和电位一起改变不同表面状态的相对稳定性。比如同一块氧化物表面，酸性下可能更容易保持水合或羟基化状态，碱性下某些脱氢态、氧覆盖态或含 OH⁻ 参照的结构会更有优势。在 Pourbaix 图中，pH 直接参与决定稳定区边界的位置。
这也是 Pourbaix 图和自由能图最容易混淆的地方。自由能图常常沿一条路径比较几个中间体，表面 Pourbaix 图则是在一组候选表面之间逐点比较热力学稳定性。pH 改变后，可能不是某一个台阶升高或降低，而是稳定表面从 *OH 覆盖切换到 *O 覆盖。
如果研究体系是氧化物 OER、金属表面羟基化、CO₂RR 中的碳酸盐/氢氧根环境，pH 对覆盖态的影响就不能只写成一项修正。当表面状态本身随 pH 改变时，后续吸附自由能需要在新的表面背景上重新计算。
干净表面在建模上最方便，但它不一定是工作状态。氧化物 OER 中，较高电位下表面常常会被 *O、*OH 或过氧相关物种覆盖；金属表面在碱性环境里也可能出现羟基覆盖。若稳定区已经显示表面不是干净态，继续用干净表面算 *OOH 或 *H，就会把反应物放在一个热力学上不太合理的背景上。自由能路径的可靠性，取决于表面背景是否和工作条件匹配。
这种偏差不只是能量平移。覆盖态会改变吸附位点、局域电荷、氢键网络和空间位阻。一个 *OOH 在干净金属顶位上稳定，不代表在 *O 预覆盖表面仍然稳定；一个 *H 在干净位点上接近热中性，也可能因为邻近 *OH 的氢键或排斥而变弱。
因此，当 Pourbaix 图提示目标电位处存在稳定覆盖态时，下一步不应该只是把旧自由能图贴在旁边，而是要挑几个关键中间体重新放到该覆盖态上优化。覆盖态改变后，最低能吸附构型往往也会跟着改变。
图3 rutile 与 hollandite IrO₂ 表面的 Pourbaix 图及不同电位下的表面结构，展示稳定覆盖态会随电位变化。DOI：10.1002/advs.202514939
要重算，至少关键中间体要重算。比如 OER 若从 *OH 覆盖表面切换到 *O 覆盖表面，*OOH 的形成位点、O—O 距离和氢键环境都可能变；CO₂RR 若表面已有 *CO 覆盖，后续 *CHO 或 *OCCO 的稳定构型也不应沿用低覆盖度结果。覆盖态切换不是给旧能量表换一个名字，而是换了一套反应背景。
比较时可以分两层做：第一层用 Pourbaix 图判断目标 U-pH 下哪类表面状态更稳定；第二层在这些候选表面上分别枚举中间体，比较关键台阶。若两个覆盖态自由能接近，也可以把它们都保留，讨论活性可能来自多种表面状态的竞争。
这类处理会比单一路径复杂，但结论更清楚。它能回答“为什么同一个催化剂在不同 pH 或电位下机理变了”，也能解释“为什么某些表面虽然吸附自由能看起来漂亮，却在目标条件下不一定是主要工作表面”。
自由能图需要的是同一表面背景下各反应中间体的总能、零点能、熵修正和电位/pH 修正。常见数据包括干净或指定覆盖态 slab、*OH、*O、*OOH、*H、*COOH、*CO 等吸附态，以及 H₂、H₂O、CO₂、O₂ 校正或 CHE 参照。自由能图的数据组织核心是“同一反应路径、同一表面基准、同一参照体系”。
VASP 里通常先做结构优化，再做静态单点。若要比较电子结构，还要保留 CHGCAR、LOCPOT、DOSCAR、PROCAR 或 vasprun.xml。自由能修正最好单独放在表格或脚本里，不要把 VASP 总能、ZPE、熵、电位项和 pH 项混成一个不可追溯的数字。
ΔGstep = ΔEDFT + ΔZPE − TΔS + ΔGsolv − neU + ΔGpH
这个式子用于反应台阶自由能。ΔEDFT 来自 VASP 总能差，ΔZPE 和 TΔS 来自频率或文献修正，ΔGsolv 是溶剂化修正，−neU 和 ΔGpH 分别对应电位和 pH。若只画 0 V 基准路径，可以先不加电位项；若讨论工作电位，就必须把电子数写清。
图4 IrO₂ 不同表面上的 OER Gibbs 自由能路径、O₂ 吸附能和脱附能示例，展示自由能图侧重反应台阶。DOI：10.1002/advs.202514939
表面 Pourbaix 图需要一组可能出现的表面状态，而不是只需要反应路径中的几个中间体。候选表面可以包括干净表面、*OH 覆盖、*O 覆盖、*OOH 覆盖、水合表面、脱氢表面、氧空位表面，以及不同覆盖度的组合。Pourbaix 图的质量首先取决于候选表面是否枚举得足够合理。
这些表面状态的能量通常要转成表面自由能或表面 grand potential，再在 U-pH 网格上逐点比较最低值。若候选结构漏掉了主要覆盖态，图上的稳定区就会被错误放大；若把反应过渡态或不稳定吸附构型也塞进去，又会让稳定区失去物理意义。
γ(U,pH) = [Gsurf − Gclean − Σniμi(U,pH)] / A
这里 γ 表示相对表面自由能，A 是表面积，ni 和 μi 表示加入或移除的 H、O、H₂O 等物种数目及其化学势。不同论文写法会有差别，但核心相同：把不同组成的表面放到同一个电位-pH 标尺下比较。
如果研究对象是金属单晶、单原子位点或低覆盖度吸附，且目标只是比较某个中间体吸附强弱，吸附自由能图可以先行。它能快速告诉你 *H 是否过强、*OOH 是否过弱、*CO 是否容易毒化。当表面状态在目标条件下基本固定，自由能图就是更直接的活性尺子。
但对于氧化物 OER、羟基化表面、强电位驱动的重构表面，或 pH 明显影响覆盖态的体系，应该先看表面 Pourbaix 图。它决定你后面应该在干净表面、*OH 覆盖表面还是 *O 覆盖表面上画自由能路径。
实际做筛选时，两张图最好分工使用：Pourbaix 图给出目标电位和 pH 下可接受的表面状态，自由能图在这些状态上比较关键台阶。如果稳定表面本身活性很差，而低能台阶只出现在不稳定表面上，结论就要写得更克制。
不能。某个中间体的吸附自由能低，只说明它在指定表面上更容易稳定；某个覆盖态在 Pourbaix 图上稳定，只说明这个表面状态在给定 U-pH 下热力学占优。前者是路径中的局部台阶，后者是表面组成的全局比较。吸附自由能低不等于该覆盖态一定是工作条件下的主表面。
反过来，某个覆盖态稳定，也不代表它催化活性一定高。过稳定的 *O 覆盖可能会堵住位点，过稳定的 *OH 覆盖可能会抬高后续脱氢或 *OOH 形成台阶。表面稳定性和反应活性之间常常需要寻找平衡，而不是简单地把“稳定”当成“好”。
因此，比较完整的计算逻辑应该是：先确认目标 U-pH 下合理的表面状态，再在这些状态上计算关键中间体自由能，最后看稳定性和活性是否同时满足。Pourbaix 图和自由能图连起来看，才能把“表面存在什么”和“反应走得动吗”分开回答。
图5 RhRu₃Oₓ/RuO₂ 相关表面 Pourbaix 图与 OER 机理自由能分析，展示电位、pH、覆盖态和机理判断之间的联系。DOI：10.1038/s41467-025-64286-1
要点一：吸附自由能图回答反应台阶和限制步骤，表面 Pourbaix 图回答指定电位和 pH 下哪种表面覆盖态更稳定。
要点二：自由能图需要保持同一表面基准；若覆盖态切换，关键中间体应在新的表面背景上重新优化和比较。
要点三：电位在自由能图中主要改变电子转移步骤的斜率，在 Pourbaix 图中则会移动不同表面状态的稳定区边界。
要点四：pH 既可以作为反应式修正项进入自由能台阶，也可以改变表面羟基化、氧覆盖或水合状态的稳定范围。
要点五：稳定覆盖态不等于高活性，低吸附自由能也不等于工作表面真实存在，两类结论需要分开写。
