说明：本文华算科技主要介绍材料论文中(111)、(100)、(110)所指的晶面取向，比较面心立方金属三种表面在配位数、原子面密度、表面能和重构上的差别，并结合硅片刻蚀、二维材料外延和金、铜催化剂说明注明晶面的原因。

(111)、(100)、(110)指什么？

材料论文中常见 Pt(111) 单晶电极、Si(100) 硅片、Au(111) 衬底和 Cu 纳米立方体的 {100} 晶面等写法。

括号中的三个整数是米勒指数，记录的是晶面相对晶轴的取向：先写出晶面在 a、b、c 三条晶轴上的截距，取倒数后化成最小整数比，晶面与某条晶轴平行时，对应指数为 0。

圆括号 (hkl) 指一个具体取向，花括号 {hkl} 则把对称等价的晶面合成一族，例如立方晶体中的 {100} 包含六个彼此等价的取向。

在立方晶胞中，(100) 只与 a 轴相交，与 b、c 轴平行，因此和立方体的一个外表面平行；(110) 与 a、b 轴相交而平行于 c 轴，沿面对角线切过晶胞；(111) 在三条晶轴上的截距相等。三者的法向分别沿 [100]、[110] 和 [111] 方向，这一垂直关系只在立方晶系中直接成立。

论文写“Pt(111) 表面”，指的是把单晶切开、抛光后，露在外面的那一层原子平行于 (111) 晶面。

表面上的原子怎样排列，还取决于晶体结构：Cu、Ag、Au、Pt、Pd、Ni 等面心立方金属的 (111) 表面原子排成六方密排网格，(100) 表面排成正方网格，(110) 表面则由沿 [1̄10] 方向的密排原子行组成，行与行之间露出沟槽。

原子排列不同，可供分子或原子停靠的位置也不同。(111) 表面有顶位、桥位以及 fcc 和 hcp 两类三重空位，(100) 表面有顶位、桥位和四重空位，(110) 表面沿原子行和跨沟槽分出长、短两类桥位。同一个氢原子或氧原子吸附在这些位置上，周围的金属原子数不同，吸附能也随之改变。

三种晶面的表面原子有什么不同？

吸附能的差别与表面原子的配位环境直接相关；面心立方体相中，每个原子有 12 个最近邻原子，切出表面后配位数下降的程度随晶面而变：(111) 表面原子保留 9 个最近邻，(100) 表面原子保留 8 个，(110) 最外层原子只剩 7 个，沟槽底部的次层原子也只有 11 个。

配位数越低，表面原子的未饱和成键越多，(110) 是三者中最开放的表面。

以晶格常数 a 计，(111)、(100)、(110) 每单位面积分别有2.31/a²、2/a² 和 1.41/a² 个原子，排序与配位数一致；铜的 a 为 0.3615 nm，对应约 17.7、15.3 和 10.8 个原子/nm²。

相邻原子层的间距则按 a/√3、a/2、a/(2√2) 递减，铜中依次约为 0.209、0.181 和 0.128 nm，面密度越大的晶面层间距越大，二者之比等于体相原子数密度 4/a³。

以 0.03 Bohr⁻³ 的电子密度等值面计算，原子排列最密的 Cu(111) 上最大起伏约 0.5 Å，Cu(100) 和 Cu(110) 的部分方向则超过 1.1 Å；三种表面都在密排的〈110〉方向上起伏最小。这一起伏分布影响外来原子和二维材料边缘在表面上的稳定取向。

在只计最近邻键的断键模型中，配位数的差别可以直接换算成表面能：(111)、(100) 表面原子各断开 3 根和 4 根键，(110) 最外层原子断开 5 根、次层原子再断开 1 根；乘以原子面密度后，单位面积断键数依次约为 6.93/a²、8/a² 和 8.49/a²，表面能按 (111)＜(100)＜(110) 递增。

真实数值还受电子结构和弛豫影响，需要第一性原理计算或实验测定。

表面能较高的开放表面可能改变原子排列来降低能量，即发生表面重构。面心立方金属 (110) 表面常见的 2×1 缺列重构，是每隔一行移走一条原子行，使表面露出由 (111) 小平面组成的锯齿状沟槽。

高通量计算比较了面心立方金属 (110) 表面重构前后的能量，只有Pt、Au、Ir的缺列结构能量更低，与实验观察一致；Cu、Pd、Ni 等的 (110) 表面重构后能量反而升高。重构前后的表面能差在这些金属中都小于 0.2 J/m²，但原子行的缺失会使表面暴露的位点类型与理想切面不同。

为什么要注明晶面取向？

表面原子成键数的差别，在硅片加工中直接表现为刻蚀速率的差别：同一根单晶硅棒按不同取向切割，得到 (100)、(110) 和 (111) 硅片；在碱性溶液中，{100} 表面每个硅原子有两根悬挂键和两根背键，{111} 表面原子只有一根悬挂键、却有三根背键，移去后者需要断开更多背键，{111} 面的刻蚀速率最低。

(100) 硅片在碱液中刻蚀时，反应沿 [100] 方向推进并停止在 {111} 面上，形成表面织构中的正金字塔；金字塔侧面与硅片表面的夹角等于两种晶面法向的夹角，约 54.7°。

(111) 硅片在碱液中刻蚀缓慢，很少用于碱性织构；换用铜辅助化学刻蚀（Cu(NO₃)₂/HF/H₂O₂）后，刻蚀从表面缺陷处开始，先形成六边形凹坑。延长刻蚀时间，凹坑转为等边三角形，坑壁仍是 {111} 面。

这组铜辅助刻蚀实验中，(100)、(110)、(111) 硅片的平均刻蚀速率分别为1.09、0.64 和 0.54 µm/min，与三种表面 1.36、0.96、0.78×10¹⁵ cm⁻² 的表面键密度同序；(100) 与 (111) 的速率比约为 2.0。碱性刻蚀液中 {111} 方向的刻蚀速率接近零，各向异性因子通常超过 100。

化学气相沉积制备石墨烯时，铜衬底的晶面取向决定晶畴能否对齐：Cu(111) 和 Cu(110) 上长出的石墨烯晶畴取向一致，Cu(100) 上的晶畴则沿两个相互垂直的方向排列，Cu(111) 外延是目前制备单晶石墨烯的主要途径。

六方的石墨烯放在四重对称的 (100) 表面上，存在两种能量相同的取向，两组晶畴相遇后会留下晶界。

边缘结合能的计算给出了取向选择的具体方向：三种铜表面上，石墨烯锯齿形边缘都在平行于 Cu〈110〉时结合最强，这正是前面电子密度起伏最小的方向。hBN 只有三重对称，三条氮终止边与三条硼终止边不等价，在 Cu(111) 和 Cu(110) 上会出现两个相反取向的三角形晶畴，在 Cu(100) 上则出现四种取向。

催化中不同晶面为什么表现不同？

单晶衬底可以按需切出某个晶面，催化剂却多为纳米颗粒，研究者常用外形控制暴露晶面：面心立方金属的立方体由六个 {100} 面围成，菱形十二面体由十二个 {110} 面围成，八面体由八个 {111} 面围成。

用 CTAB 辅助的种子生长法制得的金纳米立方体、菱形十二面体和八面体，平均尺寸都在 60 nm 左右，物相和局域表面等离激元共振峰位相近，主要差别只剩暴露晶面。

在无光照的电催化 CO₂ 还原中，三种金颗粒的产物选择性差别显著：−0.67 V（相对可逆氢电极）下，{110} 菱形十二面体的 CO 法拉第效率约 94%，{100} 立方体约 69%，{111} 八面体约 51%；连续电解 5 h 后仍保持同样的次序。作者结合第一性原理计算，把这种差别归于 CO₂ 在三种晶面上的活化能不同。

铜能把 CO₂ 还原为乙烯等多碳产物，金上主要得到 CO。早期电化学抛光单晶的实验中，Cu(111) 和 Cu(110) 的烃类产物以甲烷为主，Cu(100) 生成乙烯更多。

在超高真空中制备、原子级平整的 Cu(111) 和 Cu(100) 上，反应却以析氢为主，引入台阶和缺陷之后才产生多碳产物。

计算结果与这一现象一致：在 0.05 atm 的 CO 分压下，平整 Cu(111) 和 Cu(100) 在较宽电位范围内的CO 吸附自由能为正，表面几乎不吸附 CO；台阶和扭结位点则强烈吸附 CO，覆盖度接近饱和。

反应条件下，平整铜表面会重构成含台阶的结构，台阶上强吸附的 CO 为这种重构提供了热力学驱动力；计算指出，CO₂ 还原的活性位点是紧邻台阶的正方形原子排列。