说明：本文华算科技主要介绍吸附构型的原子结构含义、配位方式、分子形变与质子转移，以及结构弛豫和显微图像中的构型识别。
吸附构型的基本含义是什么？
吸附构型描述吸附物与表面原子的空间排列。在一套给定的表面模型中，吸附物靠近哪些原子、哪些原子参与接触、分子轴指向哪里，以及表面是否发生局部位移，共同确定一套结构。DFT 计算用原子种类和三维坐标表示这套结构，再求解相应电子态与总能量；论文中的球棍图是这些坐标的可视化。
吸附位点只限定局部位置，构型还包含分子的朝向和内部几何。以 Fe3@C20 上的 N2 为例，同一个 Fe 位点附近可以设置端位与侧位结构：前者由分子的一端接近 Fe，后者让 N—N 轴横向朝向位点。表面位置相同，两个 N 原子到 Fe 的距离仍可不同。
俯视图保留吸附物相对于表面晶格的横向位置，侧视图补充吸附高度与倾斜情况。氮分子近乎垂直表面时，两个 N 在俯视投影中可能重叠；侧视图才能显示 N—N 轴和 Fe—N 距离。球棍图中的连线通常由绘图距离阈值生成，是否形成化学键还涉及轨道杂化和电子密度分布。
表示一个具体构型时，可以用原子间距离、分子倾角和二面角压缩坐标信息。例如 N—N 键长记录分子内部形变，Fe—N 距离记录局部接触；倾角必须有指定参照，如分子轴与表面法线的夹角。同一个倾斜结构若改用表面平面作参照，数值会变成原值的余角。
构型图中的表面原子也是结构的一部分。缺陷、终止元素和邻近吸附物改变后，即使分子的中心坐标保持相同，局部配位也可能改变。周期模型中的黑色晶胞框规定结构如何重复；框外出现的分子可能是周期镜像，分子数与覆盖度应按晶胞内的实际组成计算。
单齿、双齿与螯合怎样区分？
对于含羧基的吸附物，齿数按参与配位的供体原子计数。甲酸或甲酸根可以用一个 O 与表面 Ti 配位，形成单齿结构；两个 O 都参与 Ti—O 配位时形成双齿结构。单齿结构中的另一个 O 仍可能形成氢键，氢键接触不按第二个 Ti—O 配位键计数。
两个 O 分别配位两个 Ti的双齿结构中，甲酸根跨越相邻金属中心；两个 O 配位同一个 Ti 时，则形成螯合环。前一种结构要求两个表面 Ti 的间距适合羧酸根的几何尺寸，后一种结构受单个 Ti 周围的空间和配位环境约束。
TiO2 表面的 Ti 吸附原子可以与甲酸根形成双齿螯合结构。下图两个面板中的绿色 Ti 均与两个羧基 O 相连，标注的距离约为 2.10—2.21 Å。此时“两个 O 参与配位”与“占据两个表面 Ti 中心”描述的是不同结构。
端位、侧位描述分子如何接近位点；单齿、双齿描述供体原子的数量；顶位、桥位描述相对于表面原子的位置。三组名称采用的计数对象不同。位点名称不能替代供体原子身份：一个含 C、O 的分子即使中心位于相同位置，用 C 端还是 O 端接触表面，局部轨道耦合仍会改变。
分子转动与解离会得到怎样的构型？
分子绕表面法线转动、主轴倾斜或内部单键扭转，可以改变吸附几何而保留原有化学组成。分子构象描述内部原子的相对排列，如柔性链的二面角；吸附构型还包括该构象相对于表面的摆放和接触。改变观察方向只改变投影，原子坐标与表面的相对关系并未发生变化。
甲酸吸附在 TiO2 上时，O—H 键是否保留决定吸附物是完整甲酸还是去质子化的甲酸根。质子转移到表面 O 后会形成表面羟基，原体系仍须包含这个 H。含共吸附水的模型中，甲酸根还可与水形成氢键，保留单齿 Ti—O 配位。
完整甲酸和去质子化甲酸根可以采用相同的配位齿数、不同的质子化状态。图中的两类结构都采用单齿配位，前者保留羧基 O—H，后者则让甲酸根 O 接受水分子的氢键。邻近 Ti 位点若已由水占据，甲酸根形成跨两个 Ti 的双齿结构就会受到空间占位限制。
分子内键伸长仍属于连续几何变化。例如 N—N 键拉长时，两端可能仍构成完整的吸附氮分子；解离态则包含分别与表面作用的原子或片段。区分二者涉及原子连接、核间距离、成键电子态与振动模式，单一键长阈值会随元素和配位环境变化。
比较完整吸附态与解离态时，组成相同的模型可以直接比较总能差；若删除了转移到表面的 H，模型的原子数已经不同，能量比较就必须引入氢的参照态。两种端点结构的能差描述热力学次序，实际断键速度由连接端点的过渡态能垒控制。
弛豫后的构型怎样与实际吸附态联系？
初始坐标只给出计算起点。结构优化依据原子受力调整坐标，允许分子移动、转动及表面局部弛豫；固定的基底原子则保持约束位置。候选结构能否保留，受势能面和约束条件共同影响。局域极小值在所考察自由度上对小位移有恢复力，过渡态沿反应方向则有负曲率。
在含次表层氧空位的 CeO2(111) 模型中，水的 O 与 Ce 接触，H 指向邻近表面 O。原图编号 6 对应位置尝试构造的羟基对在弛豫后重新形成水分子，而其他位置可以保留羟基对。给定初始原子连接，并不能保证优化终点仍具有同一连接。
计算所称的最低能构型限定于已经考察的结构集合。小残余力只检验当前位置的能量梯度，严格区分极小值和鞍点还涉及振动分析；未搜索到的吸附位置、取向或表面重构可能具有更低能量。在有限温度下，多个局域构型还可能因振动、转动和跃迁而共存。
显微图像记录探针与样品的响应。原子力显微镜的频率偏移 Δf 由相互作用力决定；同一水构型在不同探针高度下，亮暗区域和形状可以改变。下面的模拟图采用固定的候选构型，并改变探针高度，展示几何模型与成像信号之间的区别。
把计算构型指认为实验吸附态时，模拟信号须使用相应探针与测量条件。对于水/CeO2，候选结构产生的 Δf 空间分布、局部力谱和邻近晶格位置可与实测数据逐项比较。若分子在扫描期间转动或发生质子转移，测得的图像还可能包含多个瞬时构型的平均响应。
