什么是杂化泛函？从精确交换、电子离域误差到交换比例与距离屏蔽

说明：本文华算科技主要介绍杂化泛函的能量构造、精确交换与电子离域误差，以及交换比例、距离屏蔽和关联近似对计算结果的影响。

杂化泛函的定义与能量表达式是什么？

在常见杂化泛函中，交换关联能由一定比例的 Fock 交换与近似交换、关联项组合而成。以 PBE 为基底的全局杂化形式为：
E_xc^hyb=αE_x^Fock+(1−α)E_x^PBE+E_c^PBE。
α控制交换项的混合比例，关联项在此保持 PBE 形式。取 α=0.25 就得到 PBE0；“25%”修饰的是 Fock 交换的系数，体系总能还包含动能、电子与原子核作用等部分。

Fock 交换利用占据轨道在两个空间位置的乘积计算同自旋交换能，具有非局域的轨道依赖；PBE 则根据电子密度及其梯度近似交换。混合之后，轨道与交换算符在自洽求解中相互更新。GaAs 的计算带隙随 α增加，反映了有效单电子算符随交换比例改变；选用 PBE 或 r²SCAN 作为半局域基底，会得到不同的带隙曲线。

“精确交换”指给定单行列式的交换能按 Fock 表达式求值，电子关联仍依赖近似。若在上述公式中取 α=1，仍保留 PBE 关联，得到的总能表达式也与纯 Hartree–Fock 不同。杂化泛函属于 DFT 的交换关联近似；通常采用广义 Kohn–Sham 方程处理其中的非局域算符。成键理论中 s、p 轨道的线性组合则描述轨道形状，与这里的能量组合含义不同。

InAs 在小 α区间的 PBEH 曲线出现转折，原计算中价带与导带的次序发生反转，图上以负带隙记录这种带序。r²SCANH 在所示区间近似线性。即使相同材料采用相同 α，半局域基底与带边轨道仍会影响结果，不能把一条材料曲线上的带隙增量移用于另一种材料。

为何增加Fock交换能减轻离域误差？

在固定原子核位置下，对相邻整数电子数的基态作系综混合，精确总能随平均电子数呈直线：
E(N−1+f)=(1−f)E(N−1)+fE(N)，0≤f≤1。
分数 f 是系综的平均占据，不表示单个电子分裂成带分数电荷的粒子。半局域近似常使中间占据数的能量低于这条直线，从而过度降低电荷分散到多个片段时的总能。

Li 原子的分数电荷测试中，LDA、PBE 在半占据附近出现明显负误差；PBE0、B3LYP 的曲线较接近零线。加入部分 Fock 交换改变了能量对占据数的曲率，可减轻过度离域。经过调节的长程杂化 OT-RSH 在该测试中接近分段直线，但右侧的分数自旋误差仍然很大。

右图保持电子总数不变，改变简并自旋态在系综中的权重，精确能量应保持常数。HF 和若干长程杂化曲线在中间出现正峰，反映其静态关联描述不足。拉伸化学键或多个电子组态接近简并时，这类误差会影响相对能量。增加 Fock 交换可以减少左图中的误差，却可能增大右图中的偏差。

对于单电子体系，Fock 交换能够抵消该电子的 Hartree 自排斥；普通杂化只采用部分交换，残余自相互作用与多电子离域误差仍可能存在。图中的 B2PLYP、PBE0-DH 还加入了依赖虚轨道的微扰关联，属于双杂化泛函。它们额外改变了关联能，不能把曲线差别全部解释为 α的变化。

交换比例与距离、材料屏蔽有何关联？

PBE0 在所有电子间距上使用相同的 α，而 HSE 将库仑核写成短程与长程之和：
1/r=erfc(μr)/r+erf(μr)/r。
r 是两电子间距，μ控制距离分离，erf 和 erfc 分别为误差函数及其互补函数。HSE06 仅在短程采用 25% Fock 交换，长程交换及关联采用 PBE，μ约为 0.2 Å⁻¹。长程 Fock 项消失也降低了周期体系交换积分的计算负担。

在均匀体相的简化屏蔽描述中，电子极化使长程作用由 1/r 减弱到约 1/(ε_∞r)，由此产生α≈1/ε_∞的介电相关杂化构造。ε_∞是固定离子下的电子介电常数，排除了离子弛豫贡献。用实验带隙反求 α_opt，再与实验 1/ε_∞比较，可以检验这种比例对不同半局域基底的适用程度。

在这组半导体和绝缘体中，r²SCANH 的散点较接近对角线；PBEH 在较小介电常数倒数处，多数点高于直线。长程屏蔽与半局域交换、关联的误差共同影响最佳比例。HSE 的长程 Fock 系数为零，介电相关杂化则可保留有限长程系数，二者使用了不同的交换近似。

孤立单层与体相的屏蔽差别尤其明显。在一类屏蔽长程杂化中，短程比例设为 α，体相长程比例取 1/ε_∞；真空中孤立单层的长距离极限取 1。h-BN 的计算用局域 Wannier 轨道测试移去一个电子的总能差与轨道能量是否一致，以偏差 ΔI=0 确定 α和距离分离参数 γ的组合。

增大 γ会使交换比例更快达到长程极限，h-BN 单层的带隙随 γ增大，体相则减小。单层长程采用完整 Fock 交换，体相长程系数小于所选短程系数，两种模型的变化方向因此相反。底部两条 ΔI=0 曲线的交点限定一组共同参数；这里的孤立单层假设未包含金属衬底或外部介质的屏蔽。

带隙接近实验后哪些物理量仍须计算？

带隙约束价带顶与导带底的间隔，电离势则约束价带顶相对真空的位置。两条带边若同时发生相近幅度的位移，带隙可以几乎不变，电离势却已改变。不同杂化方案在两类数据上的相对误差分布各不相同；这里介电相关杂化的 α取自实验介电常数，电离势采用体相价带位移与 HSE 表面势对齐组合计算。

在缺陷形成能或反应能计算中，参与能量差的各个状态应采用一致的能量泛函。若针对每个电荷态分别调节 α，就会同时改变比较基准；按各自实验带隙调参并不能自动得到可比较的总能。晶格结构、自旋态与自旋轨道耦合也须对应目标材料条件，泛函名称本身没有规定这些物理条件。

MoS₂ 的屏蔽长程杂化能带与吸收谱采用了不同计算：上方是广义 Kohn–Sham 能带，下方通过含响应核的含时 DFT，或 GW–BSE求光学激发。WOT 表示用 Wannier 轨道电离条件调参，SE 表示半经验调参。吸收峰涉及电子—空穴吸引，图中峰位可以低于标记基本带隙的竖虚线；单层结果包含自旋轨道耦合。

下方不同谱线作了纵向错开，基线高度没有直接的吸收强弱含义。两种杂化能带接近时，采用不同响应核或不同 GW 起点仍可改变激发能和谱形。对于单层 MoS₂，电子带隙与激子吸收峰应分别比较相应计算量，实验中的衬底屏蔽和温度变化也会移动峰位。