说明：本文华算科技主要介绍理论计算中的模型自由度、控制方程与尺度划分，辨析分子模拟、量子化学、第一性原理、密度泛函理论、分子动力学、Monte Carlo、有限元和跨尺度计算之间的关系。
理论计算究竟在构造什么模型？
理论计算用一组状态变量、控制方程和约束条件描述选定的物理过程。电子波函数 ψ、电子密度 ρ(r)、原子坐标 R、相场序参量 η(r)、位移场 u(r) 和温度场 T(r) 都能成为状态变量。变量不同，所保留的自由度、可计算的时间尺度以及输出量也随之改变。
模型还须指定能量或演化规律。量子化学求解电子哈密顿量的近似本征态；经典分子模拟用势能函数 U(R) 计算原子受力或构型权重；有限元把偏微分方程的弱形式离散到网格节点。计算对象可从电子、原子逐步变成介观组织和连续场，每次简化都会舍去部分微观细节，并换取更大的空间或更长的时间范围。
相同材料可对应多种模型，研究问题决定分辨率，体系名称本身不能决定方法。研究 CO 在金属表面的轨道杂化时，电子自由度必须显式出现；统计电解液中离子扩散时，数万至数百万原子的轨迹更有用；计算电池极片弯曲和温升时，毫米尺度上的弹性模量、热导率与外部载荷成为输入。
图中的分界线是典型范围，计算资源、并行算法和粗粒化程度会移动这些范围。一种方法的输出必须与目标问题中的可观测量对应：电子态计算给出能量、密度和波函数相关量，MD 给出带时间顺序的原子轨迹，Monte Carlo 给出统计分布，有限元给出网格上的场变量。跨尺度计算还须定义上下游之间传递的物理量及其单位、参考态和统计误差。
量子化学、第一性原理与DFT是啥关系
学科名称、方法类别与具体近似
量子化学是研究分子电子结构、能量与反应的理论和计算方法集合，其中包含 Hartree–Fock、组态相互作用、耦合簇、微扰理论、DFT 以及带实验拟合参数的半经验量子方法。第一性原理描述一类建模原则：从核电荷、电子数、粒子质量和基本相互作用建立哈密顿量，不用目标材料的弹性模量、反应热或带隙去拟合待预测结果。
DFT 以电子密度 ρ(r) 为基本变量，是量子化学和凝聚态电子结构计算中常用的第一性原理实现。分子计算常采用局域基组与孤立体系条件，晶体计算常采用周期性条件、平面波和 k 点采样；两者都可使用 Kohn–Sham DFT。“量子化学”指研究领域，“第一性原理”指参数来源原则，“DFT”指电子结构理论框架，三个名称处在不同分类轴上。
理论近似控制成本与误差来源
Hartree–Fock 用单个 Slater 行列式处理交换作用，相关能须由 MP2、CI 或 coupled cluster 等后 Hartree–Fock 方法补充。CCSD(T) 对许多单参考小分子的相对能可达到较小误差，但计算量随基函数数目陡增。Kohn–Sham DFT 把复杂多电子效应写入交换相关泛函，计算成本较低，泛函近似、自相互作用误差和色散处理则会影响能量、带隙与电荷分布。
图3的误差范围来自典型热化学任务，不能直接搬到强关联固体、过渡金属多自旋态或激发态。电子结构类型决定高精度方法能否充当参照。分子解离、双自由基和近简并 d/f 轨道可能需要多参考波函数；周期材料的形成能、声子和能带又受赝势、基组、k 点、磁序及有限尺寸影响。“第一性原理”仍包含可检验的理论近似和数值离散。
分子力学、分子动力学与Monte Carlo分别计算什么？
势能函数先规定原子怎样相互作用
分子力学用参数化势能 U(R) 表示给定原子构型的能量。常规力场把键伸缩、键角、二面角、静电和范德华项相加；反应力场允许键级随局域环境变化。参数可来自量子化学能量、力、振动频率和实验热力学量。力场适用元素、官能团、电荷态与构型范围决定可迁移范围。
全原子模型保留每个原子的坐标，联合原子模型会合并部分氢原子，粗粒化模型则把若干原子映射成 bead。粗粒化压缩了内部自由度，势函数还要补偿被积分掉的构象熵和平均相互作用。同一聚合物可存在多种映射规则，它们对链刚度、径向分布、扩散和相行为的保真程度不同。
动力学轨迹与统计采样采用不同更新规则
经典 MD 积分牛顿方程 mid2ri/dt2 = −∂U/∂ri，得到带时间顺序的坐标与速度。温控、压控和周期性条件限定系综；时间步长须解析最快振动。均方位移、扩散系数、径向分布函数和时间关联函数都由轨迹统计得到，单个构型快照只能记录某一时刻的局部排列。
Monte Carlo 按 Boltzmann 权重接受或拒绝构型移动，平衡 MC 生成正确系综分布，移动步序通常没有真实动力学时间含义。动力学 Monte Carlo 使用已知事件及速率推进物理时间，适合扩散、吸附和缺陷迁移等稀有事件网络。“分子模拟”可涵盖能量最小化、MD、MC、粗粒化与混合量子—经典模型；轨迹、平衡分布和事件时间对应三类不同输出。
有限元与跨尺度计算怎样处理介观组织和宏观结构？
连续介质模型求解空间场
有限元把连续区域划分为单元，并用局部形函数近似位移、温度、电势或浓度场。控制方程、材料本构关系、几何、初始条件和约束条件共同构成问题。弹性计算输出位移、应变和应力；传热计算输出温度与热流；电化学—力学耦合可同时求浓度、电势和体积变形。
有限元求解偏微分方程的弱形式，网格在裂纹尖端、界面和高梯度区域需要加密。网格收敛只检验离散误差，本构关系仍控制材料响应是否可信。把各向同性弹性常数用于织构强烈的多晶体，即使残差和网格都已收敛，也会漏掉晶粒取向与滑移系的影响。
有限体积法按控制体积守恒通量，常用于流体、传热和反应输运；相场法用连续序参量表示相、晶粒或裂纹，通过自由能泛函和 Allen–Cahn、Cahn–Hilliard 等方程描述组织演化；晶体塑性有限元把滑移系和晶粒取向写入本构。有限元是一种空间离散方法，相场是一类场变量模型，两者可组合，也可采用有限差分或谱方法求解相场方程。
跨尺度耦合必须匹配变量与统计口径
顺序耦合可把 DFT 的能量和力用于拟合势函数，把 MD 的扩散系数、界面自由能或弹性常数传给相场和有限元。并发耦合则让高分辨率区域与低分辨率区域在同一计算中交换位移、力、能量或通量。原子涨落量传入连续模型前通常需要时空平均和代表体积检验，参考温度、应变率、晶向和缺陷浓度也要保持一致。
图7中裂纹核心采用紧束缚电子模型，邻近区域保留原子运动，远场由有限元承担外部载荷。界面区若同时计算同一自由度会重复计能，若位移或力传递不连续则会产生虚假反射。跨尺度模型的误差包含各子模型误差、参数传递误差和耦合界面误差，精细区面积增大只会降低其中一部分。
键断裂、电子转移和轨道占据对应量子化学或第一性原理；液体结构、离子扩散和聚合物构象对应 MD；平衡构型概率与稀有事件速率分别对应 MC 和 kMC；析出相形貌、晶粒长大与裂纹扩展可采用相场；器件中的应力、温度和流动场可采用有限元或有限体积法。方法名称确定后，还须核对自由度、方程、参数来源、约束条件、输出量与目标尺度是否逐项对应。
