说明：本文华算科技主要介绍自由能图的坐标含义、常见图形、数值来源和跨体系比较条件。
自由能图的坐标和零点是什么？
给定温度、压力和组成后，体系的自由能刻画了这些热力学条件下各状态的相对稳定程度。恒温恒压过程常用吉布斯自由能 G，恒温恒容模拟也可能采用亥姆霍兹自由能 F。文章和论文把纵轴统称为“free energy”时，先核对纵轴标记为 ΔG、ΔF、势均力还是无量纲的 F/kBT，因为这些量对应的系综和单位各不相同。
图1. 亲核取代反应的反应物、过渡态、产物及对应自由能剖面。DOI：10.1091/mbc.E12-07-0545
纵轴通常采用相对值：ΔGi=Gi−Gref。零点可选反应物、孤立组分之和、某个吸附态或概率最高的构型集合；平移整条曲线不会改变能差。零点的数值可以任意选，参照态的化学计量和标准态却必须固定。气体按 1 bar 还是实际分压、溶质按 1 mol·L−1 还是模拟盒浓度处理，都会进入自由能差。
横轴可能列出反应物、中间体、过渡态和产物，也可能是键长、配位数、质子转移坐标等连续变量。离散态台阶图中的横向间距通常没有时间或真实几何距离含义，连接相邻能级的线段只承担排版功能。仅有各稳态自由能时，斜线高度差属于反应自由能，不含活化自由能信息；过渡态搜索、约束动力学或增强采样给出的峰顶才可用于讨论势垒。
反应物 R 到产物 P 的高低差为 ΔG=GP−GR，决定平衡常数 Keq；R 到过渡态 TS 的高低差为正向活化自由能 ΔG‡f，控制单位时间内越过瓶颈的概率。终态更低对应热力学有利，峰顶更低对应动力学更快，两项判断分别读取不同的纵向差值。
同一个过渡态连接 R 和 P 时，反向势垒为 ΔG‡r=GTS−GP，并满足 ΔG‡f−ΔG‡r=ΔG。过渡态理论把速率常数写成 k≈κkBT/h·exp[−ΔG‡/(RT)]。这里的指数项会放大数千焦每摩尔的势垒差，所以势垒的统计误差和模型误差会显著影响速率估算。
图2. 催化与未催化反应的活化自由能剖面对比。DOI：10.1091/mbc.E12-07-0545
催化路径增加了酶—底物复合物等中间态，并降低最高过渡态相对相邻能谷的高度；起点与终点的自由能差保持不变，平衡常数也不变。催化作用改变到达平衡的时间尺度，不会把原先热力学不利的总反应改成热力学有利。自由能图同时画出稳态和过渡态时，必须分别标出 ΔG 与 ΔG‡，以免把两个物理量混作同一指标。
台阶图、连续剖面和二维自由能面怎样区分？
台阶图把有限个已优化构型排成反应序列，每个平台对应一个电子结构计算得到的局部极小值。它适合展示吸附态、缺陷电荷态或逐步反应的热力学变化。平台之间若未插入真实过渡态，台阶的最大上升值只能标记最不利的热力学步骤，无法替代动力学势垒。不同中间体采用相同原子数和参照物后，平台高度才可相减。
连续自由能剖面把大量有限温度构型投影到一个集体变量 ξ 上，常写作 F(ξ)=−kBTln P(ξ)+C。概率密度 P(ξ) 较大的区域形成能谷，罕见构型对应较高自由能。键长、配位数、质子转移数或若干变量的线性组合都可充当 ξ。集体变量决定哪些原子运动被保留在坐标轴上，未被保留的自由度以统计方式计入自由能。
图3. 沸石催化反应的配位数集体变量与二维自由能面构造。DOI：10.1021/jacsau.1c00544
苯乙基化反应可用两个连续配位数描述亲电进攻和 Wheland 中间体去质子化。二维坐标允许协同路径与分步路径同时出现：一条路径经过中间体能谷，另一条路径绕过该能谷。用单一键长描述这类反应时，两种原子重排可能投影到相同横坐标，曲线峰形便会掩盖分叉。
二维自由能面以 F(ξ1,ξ2) 表示，等高线或色标给出相对自由能。局部极小区域对应亚稳态盆地，相邻盆地之间的低鞍区是较易跨越的位置。最低自由能路径连接反应物与产物盆地，并经过路径上的鞍区。色块本身表示自由能数值，色块的面积不等同于某个物种的平衡含量；含量还受坐标度量、积分区域和简并度影响。
图4. 两条沸石催化苯乙基化路径的二维自由能面及最低自由能路径。DOI：10.1021/jacsau.1c00544
同一二维自由能面可以沿最低自由能路径转成一维剖面，也可对第二个变量做玻尔兹曼积分得到一维势均力。两种压缩方式的数学定义不同，峰高可能随之变化。沿路径取样保留指定反应分支，积分投影则汇总同一 ξ1 下的全部 ξ2 构型，阅读方法部分时应辨明作者采用了哪一种处理。
能谷位置会随集体变量定义改变，与零温几何优化所得极小构型可能存在偏移。有限温度下，溶剂取向、构象数和表面热运动贡献熵项；某个宽而稍浅的盆地可能容纳更多微观构型。自由能面描述的是构型集合的统计权重，势能面则以单个原子构型的势能为主，两者的极小值与鞍点无需逐一重合。
自由能曲线怎样由计算数据得到？
离散态自由能常从电子结构总能出发，对每个优化构型加入零点能、有限温度焓和熵修正，可写成 Gi≈EDFT,i+EZPE,i+ΔHT,i−TSi+ΔGsolv,i。电极反应还需定义电子、质子、外加电势和界面电场的处理方式。每个平台是同一套修正和参照态下的状态函数值，不同修正方案生成的纵轴不宜混排。
连续剖面来自有限温度轨迹中的构型分布。普通分子动力学很少自发越过高势垒，伞形采样会在一系列窗口中限制集体变量，元动力学则逐步加入偏置势以填平已访问能谷。重加权后恢复无偏概率分布，再由 −kBTln P 转成自由能。轨迹覆盖范围、窗口重叠和往返次数共同约束曲线的可信区间，单条平滑曲线未必已经收敛。
图5. 不同含水量下沸石反应的一维剖面、团簇统计和二维自由能分布。DOI：10.1021/jacsau.1c00544
沸石孔道中加入 1、3 和 6 个水分子后，一维质子转移剖面的峰值发生变化；团簇统计和二维分布把这项变化对应到活性位附近的水网络。一个集体变量记录质子迁移，另一个变量记录水合环境，二者共同区分多条微观路径。溶剂重排慢于被偏置坐标时，隐含变量会造成滞后和势垒偏差，此时可增加集体变量或延长各窗口采样。
约束分子动力学或热力学积分采用另一条路线：在多个 ξ 位置采样平均约束力，再积分得到 F(ξ)。每个采样点可分块计算均值和标准误差，积分后误差会沿坐标累积。误差带描述既定模型与采样长度下的统计波动，交换相关泛函、溶剂模型或势函数带来的系统偏差不包含在其中。
图6. Cu(100) 表面 CO2 活化在纯水和不同碱金属阳离子条件下的自由能剖面。DOI：10.1038/s41467-024-44896-x
Cu(100) 界面中的 CO2 活化以 O−C−O 弯曲变量推进，纯水以及 Li+、Na+、K+、Cs+ 条件给出不同峰高。曲线阴影来自平均力分块误差的累积，峰值附近约为 0.01 eV。离子种类改变局部配位和界面溶剂构型，此处比较的是同一坐标定义与同一积分方案下的条件效应。
自由能数值的来源可从方法描述反查：几何优化加热化学校正对应离散态；NEB 或鞍点优化主要给势能势垒，加入振动修正后才成为近似自由能势垒；伞形采样、元动力学、蓝月亮系综和热力学积分给出有限温度剖面。纵轴名称应与实际计算量一致，把零温电子能曲线标成吉布斯自由能会引入物理概念错误。
跨体系比较时怎样保持同一标尺？
两条曲线放在同一坐标系前，应让反应式、原子总数、电子数和参照物相同。吸附过程若一条曲线以“洁净表面+气相分子”为零点，另一条以溶液分子为零点，平台高度包含了不同的相变或溶剂化项。统一零点只消除常数平移，统一化学计量才能保证能差对应同一个过程，缺失的 H2O、H+ 或电子必须通过明确反应式配平。
温度、压力、浓度和标准态改变平动、转动、振动与混合熵贡献。气相分子在 1 bar 与低分压下的化学势不同，溶液物种从 1 bar 转到 1 mol·L−1 也会产生标准态修正。每条曲线都应附带温度和组分化学势，没有这些条件的细小能差不宜用于材料排序。
周期模型还受超胞尺寸、覆盖度、真空层、溶剂层厚度、净电荷校正和长程静电影响。反应中间体若带偶极或净电荷，有限尺寸误差可能随反应坐标改变，表现为曲线斜率或终点差值漂移。只对单个端点做尺寸测试不足以确认整条剖面收敛，至少要检查能谷、峰顶和远离反应中心的代表位置。
图7. 不同模拟盒尺寸下水自电离自由能曲线和 pKw。DOI：10.1073/pnas.2302468120
水自电离计算从 64 个 H2O 扩展到 1024 个 H2O 后，F(S) 的高 S 区域逐渐降低，积分得到的 pKw 也持续变化；超过约 500 个水分子后才接近平台。有限尺寸误差会改变曲线形状和由曲线积分得到的平衡常数，并非简单的整体上下平移。
跨温度比较还需保持集体变量、偏置参数和自由能零点相同。升温改变熵贡献，也会使表面原子重构、溶剂交换和电荷转移的分布变宽。若材料结构在高温下离开零温晶面，有限温度自由能面记录的是动态表面构型集合，用固定晶面上的静态势垒解释它会漏掉活性位寿命和构型涨落。
图8. 不同温度下 Fe(111) 表面 N2 吸附解离的二维自由能面和最低自由能剖面。DOI：10.1073/pnas.2313023120
Fe(111) 上 N2 吸附与解离采用 N−N 距离和 N2 部分电荷构造二维自由能面。300 K 与 700 K 下的亚稳吸附盆地、最低路径和剖面峰高均有差异，代表构型还显示表面局部环境随温度改变。论文报告的曲线统计误差低于 0.02 eV，这一数值用于评价采样精度；跨模型误差仍需用电子结构基准和势函数外推测试评估。
自由能图的可比条件可写进图注或数据表：纵轴热力学量、零点与标准态、温度压力、化学势、结构模型、溶剂和电势、集体变量、采样方法、轨迹长度及误差估计。这些元数据齐全后，平台差、峰高、盆地位置和最低路径才对应可复核的物理量；缺少任一项时，应把结论限制在已经明确的计算条件内。
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